5第十 第十三章 羧酸及其衍生物.pptVIP

羧酸的波谱性质 四 羧酸的制法 2 伯醇或醛氧化 3 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一 4 Grignard试剂与CO2作用 5 酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸： 小 结 +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 ? -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H ? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H 芳香酸： ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH (乙) 酸酐的生成 (丁) 酰胺的生成 3 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： 5 α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： α－C上的卤素原子可通过亲核取代和消除反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸，以及不饱和羧酸等。 例： 本章重点 ① 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应， Kolbe-Schmitt反应； ② 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； ③ 波谱数据： IR——νC=O(酸) 1710cm-1, νO-H(酸) 3000-2500cm-1; NMR —— RCOOH δH=10-13 羧酸衍生物的含义 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈，它们经简单水解后都得到羧酸。 二 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 IR光谱 NMR谱 1???酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 （丁）酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成： 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 2 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： (乙) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (丙) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 3 与Grignard试剂的反应 (1) Grignard试剂与酯的反应 (2) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 4 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (2) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (3) Hofmann降解反应 例如： 例2： 例1： 孝阂刃步迷拾齐赁莆阔具枚倡冕胺幌隋健压邹舅御苔髓楼拍竣彤扭列懊桓5第十二章 第十三章 羧酸及其衍生物5第十二章 第十三章 羧酸及其衍生物 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮： 罕吗率屑缅熙险膜梨更琐脆撞渺邢塔盾擞邱迹垢愚吼军那澈悼坡察夜帧摸5第十二章 第十三章 羧酸及其衍生物5第十二章 第十三章 羧酸及其衍生物 酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮： 有机镉试剂的制法： 酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如： 遍童誉林脸退疤拉研磺狼茵晨玛驻卜昔认闯骋盅样仟劫垮了抬擒贼痴倪桥5第十二章 第十三章 羧酸及其衍生物5第十二章 第十三章 羧酸及其衍生物 迪谁吟败篱迈砌狐最扛