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第三章 配位化学基础 JINZHONG UNIVERSITY §3-1 配合物的基本概念 §3-2 配合物的制备 §3-3 配合物的化学键理论 §3-4 配合物的反应动力学和机理 主要内容 一、配合物内部光谱 二、配位场光谱 三、光谱选律 四、第一过渡系配合物的电子光谱 五、电荷迁移光谱 2、光谱支项： 由于轨道和自旋的相互作用，不同的总角量子数J所对应的能级会有微小的差别，于是又将J记于右下方称为光谱支项。 L=1，S=1 J可取值为2S+1＝3个即（0,1,2） 所对应的光谱支项有三个分别是：3P2、 3P1、 3P0 。其中2S+1叫自旋多重态。如1S叫单重态,3P叫三重态，其三个光谱支项能量相差很小，而3P和1P能量相差较大。 3、光谱项及光谱支项 d2：L=2，S=1/2+1/2=1，J=2L+1=5，对应的光谱项有5个， 分别是：1S、 1D、 1G、 3P、 3F。 进而分裂为许多的光谱支项。 4、原子光谱项与光项支项(1/4) 3、光谱项及光谱支项 210 1S,1D,1F,1G,1I,3P,3D,3F,3G,3H,5D nd4,nd6 252 2S,2P,2D,2F,2G,2H,2I,4P,4D,4F,4G,6S nd5 120 2P,2D,3F,2G,2H,4P,4F nd3,nd7 45 1S,1D,1G,3P,3F nd2,nd8 10 2D nd1,nd9 20 2P,2D,4S np3 15 1S,1D,3P np2,np4 6 2P np1,np5 1 1S ns2 独立状态数 光谱项 组态 4、原子光谱项与光项支项(3/4) 4、基谱项及其推导： 在各种电子组态中，通常最关心的是基态光谱项。 (1)给定组态自旋多重态越大，单电子数越多能量越低。如d2组态中： 1S、 1D、 1G、 3P、 3F。 3P、 3F能量较低 (2)自旋态相同时，L值大的能量最低。故3P 3F(L大，则与其它电子的距离远，电子间作用力小，能量低)(L小，则与其它电子的距离近，电子间作用力大，能量低) 按以上规则对d2组态的五个谱项有：1S1D1G3P3F (3)但实验观察到的d2组态的能量顺序是1S1G3P1D3F(电子间排斥作用十分复杂，要量子化学的方法计算这些光谱项的能量，涉及到一系列的Racah参数，此处不深入。激发态的能量不好算，但基谱项则是确定的。) 4、原子光谱项与光项支项(4/4) 5、基谱项及其推导示例 Mn2+ d5 自旋多重态 2S+1=6 总轨道角量子数 L=(+2)+(+1)+(0)+(-1+(-2)=0 基谱项为 2s+1L ＝ 6S ml +2 +1 0 -1 -2 ms + 2 — 1 + 2 — 1 + 2 — 1 + 2 — 1 + 2 — 1 4、原子光谱项与光项支项(4/4) A1g A2g, Eg A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg A1 T1 E, T2 A2 , T1, T2 A1 , E, T1 ,T2 E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1g T1g Eg, T2g A2g , T1g, T2g A1g , Eg, T1g , T2g Eg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g S P D F G H I D4h Td Oh 光谱项 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） Orgel图和T-S图是研究配合物光谱的基本图，反映了中心离子在配位体场强作用下的能级分裂（或谱项分裂）情况。 二、 配体场光谱 1、Orgel图（欧格尔图） 2、Tanabe-Sugano图（田边－菅野图） 1、单电子(d1)与拟单电子(d9、d4、d6)体系： (1)d1组态: d1组态有10个微观状态数都可用一个谱项2D表示。 在Oh中5个轨道分裂成eg和t2g两组轨道，对应的2D则分裂成2Eg和2T2g两个谱项。在无