第2章：化学热力学初步.ppt

热化学方程式 五.标准反应焓变 简称标准态，即物质处于标准条件下的状态。 国际标准规定：100kPa为标准压力，记为p? 标准态是在p?下物质的确切聚集状态 1）气体：在温度T时， Pi=100kPa＝ p? 2）液态和固态物质：是在p?下、温度为T时其相应 的最稳定的纯物质。 3）溶液：在温度为T，压力为p?下，质量摩尔浓 度m?=1mol/kg的状态。在稀溶液中用 c?＝1mol / L代替m? ，通常记为c?。 注意：标准态没有规定温度，一般为298K。 2).标准摩尔熵（标准熵） 3).熵变的计算 例：试计算下列反应的标准摩尔反应熵变： 解 查附录可得反应中各物质的标准摩尔熵 192.34 205.03 210.65 188.72 结论： 过程的自发性取决于焓变和熵变两大因素。 即受过程的焓效应和熵效应（ ?rH 和T?rS）的影响。 3.Gibbs自由能变判据 ——反应自发性的最终判据 令:G = H - TS 2)等温等压只做体积功的封闭系统反应自发性判据：-----自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向 ?G = ? H - T ? S ?G 0 or ? H - T ? S 0 反应正向自发进行 ?G =0 or ? H - T ? S =0 体系处于平衡状态 ?G 0 or ? H - T ? S0 反应逆过程可自发进行 熵变、焓变及温度对自发变化的影响 标准生成自由能?fG mΘ 定义：在给定温度和标准状态下，由稳定单质生成 1mol某物质时的Gibbs自由能。 （数据见附录1） 规定:稳定单质的标准生成自由能等于0。 ?rGmΘ = ? ?i ?fGm Θ（ i） = ?（ ?fGmΘ ）生成 - ? （?fGm Θ ）反应 例：计算298.15K标准状态时H2CO3(aq)分解反应的Gibbs自由能变。 解： 写出化学方程式并摘录有关数据 H2CO3(aq) H2O(l)+CO2(g) ?fG Θ ， -623.42 -237.19 -394.38 kJ/mol ?rGmΘ = ? ?i ?fGmΘ（ i） = (+1) ? fGΘ(H2O,l ) + (+1)? fGΘ(CO2,g) + (-1)? fG Θ (H2CO3 , aq) =[ (-237.19)+ (-394.38)］－［ (-623.42)] = - 8.15kJ/mol 例:计算298.15K和200℃的标准状态时Ag2O分解反应的Gibbs自由能变。 解： 写出化学方程式并摘录有关数据 2Ag2O(s) 4Ag(s) +O2(g) ?fHmΘ ， -30.57 0 0 （kJ/mol） Sm Θ ， +121.7 +42.7 +205.03 （kJ/mol） 二.标准平衡常数standard equilibrium constant 标准平衡常数K?是特殊的反应商Q，其表达式与Q 完全相同。如对于如下反应有： 当反应达到平衡时， ?rGm,T=?rG?m,T + 2.303RTlgQ = 0 Q为达到平衡时的反应商,特别标记为K?，称为标准平衡常数。 上式变为： ?rGm,T=?rG?m,T + 2.303RTlg K? = 0 则有： ?rG?m,T = - 2.303RT lg K? 上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定 的温度T下?rG?m,T 和K?都是反应的固有属性，都是常数。 非标准态化学反应Gibbs函数变的等温式可写成下式： ?rGm,T =