配位化学-第4章课件.pptVIP

五 d轨道分裂的结构效应 1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言, 按晶体场理论, Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大, 故离子半径逐渐减小, 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面, 这是由于它们的d电子并非球形分布所致。以d3的V2＋为例。其电子组态为t2g3eg0, 由于t2g电子主要集中在远离金属－配体键轴的区域, 它提供了比 球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2＋, 它 的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属－配体键轴区域， 它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。 ①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1, 由于dx2 － y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉