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2009-4-14 (1) 热力学函数之间的关系式:定义式 2009-4-14 (2) 热力学的基本公式 对不作其它功的过程, 有 2009-4-14 (2) 热力学的基本公式 适用条件?? ① 适用于W’=0的简单封闭系统(组成不变,单相)； ② 适用于W’=0的封闭系统的任何可逆过程，如可逆相变和可逆化学反应。 2009-4-14 (3) 对应系数关系式 每一个基本公式可得到两个热力学公式 dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp dA=-S dT- pdV dG=-S dT +Vdp 2009-4-14 (3) 对应系数关系式 对应系数关系式也可由U、H、A、G的全微分与热力学基本公式比较得到：如 U=U(S,V) 　　　可见 2009-4-14 (4) Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 2009-4-14 (4) Maxwell 关系式 dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp dA=-S dT- pdV dG=-SdT +Vdp 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 2009-4-14 1）求U随V的变化关系 (5) Maxwell 关系式的应用 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，由Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 2009-4-14 (5) Maxwell 关系式的应用 解：对理想气体， 例: 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 2009-4-14 (5) Maxwell 关系式的应用 同理，可求H 随 p 的变化关系 同理，可证明理想气体的焓只是温度的函数。 2) 可利用 的关系式求 。 已知 从气体状态方程求出 值，从而得 值， 2009-4-14 (5) Maxwell 关系式的应用 3）Cp与CV的关系 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： 2009-4-14 (5) Maxwell 关系式的应用 将(2)式代入(1)式得 前面已证 代入(3)式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 2009-4-14 (5) Maxwell 关系式的应用 运用偏微分的循环关系式 则 将(5)式代入(4)式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： 2009-4-14 (5) Maxwell 关系式的应用 由(7)式可见： (2) 因 总是正值，所以 (3) 液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ， 所以 。 (1) T 趋近于零时， 2009-4-14 (1) 定温过程的熵变 ① 定温可逆过程 ② 定温不可逆过程，设计另一定温可逆过程求 ③ 理想气体定温可逆过程 2009-4-14 例 ：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放0.5 mol O2(g)，另一边放0.5 mol N2(g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1： (1) 定温过程的熵变 解法2： 2009-4-14 定温过程→环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是定温可逆热效应。 2009-4-14 (2) 定压或定容变温过程的熵变 ① 定压变温过程 定压热容不随温度而变，则 2009-4-14 2009-4-14 ②定容变温过程，同理 (2) 定压或定容变温过程的熵变 热容不随温度而变，则 注意： T1 、 T2之间不能有相变 压力与温度都有变化的过程，应设计定压可逆变温+定温可逆过程来求。 2009-4-14 变温过程的熵变 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 如： 一定量理想气体从p1,V1 , T1到p2,V2 , T2 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有多种分步方法： △S与从p1,V1 , T1到p2,V2 , T2 的途径无关， △S的计算公式化 2009-4-14 (3) 相变化的熵变 ① 可逆相变过程 QR=△H= n△Hm(相变潜热) ② 不可逆相变的△S不能直接求, 可设计一可逆过程