质谱解析基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 11 * 11 * * * * * * * * * * 2.谱图分析举例 高质量端质谱峰m/z105是m/z 136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以m/z105对应的是136失去CO，而不136失去C2H4。 　 推断化合物的结构为 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 最后，可以用标样确定未知物属于哪种结构。对于本例也可用红外光谱法进一步确证 2.谱图分析举例 例二、某未知物质谱图，试确定其结构 1.由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰。 2.由m/z154和m/z156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子 2.谱图分析举例 3.分析离子 m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。　　 m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z 111离子。　　 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。　　 m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。 　 4.由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有： 5.根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为： (a) (b) (c) 2.谱图分析举例 　上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致 如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断： 　　①　查(a)、(c)的标准质谱图。看哪个与未知谱图相同。 　　②　利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。 　　③　利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知物结构 6.分子式确定 例三、衍生化后 β-受体激动剂的电子轰击碎片图 i-断裂 i-断裂 i-断裂 α-断裂 α-断裂 芳香环稳定 1托洛特罗 2*喘息定 3奥西那林 4特布他林 5克伦特罗 6沙丁胺醇 7西马特罗 8美托洛尔 9苯氧丙酚胺 10班布特罗 11利妥特灵 12费诺特罗 13莱克多巴胺 例三、GC/MS测定 克伦特罗监测离子的确定 m/z86;243;262;264;277 MW348 沙丁胺醇监测离子的确定 m/z369;86;440;294;350 MW455 莱克多巴胺监测离子的确定 m/z267; 72;250;502 MW517 特布他林监测离子的确定 m/z86;356;426;280 MW441 例四、氯丙嗪子离子全扫描图谱 α-断裂 i-断裂 芳香环稳定 例五、地西泮子离子全扫描图谱 A+B+C 骨架重排失去CO+成环重排+ 芳基稳定 A+E+D+F A+E+C * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 酚类 M+?很强 失去CO和HCO离子 如有苄基碳，[M-H]+较强 邻位效应 正己醇 3-甲基-3-庚醇 （三）、醛类和酮类 电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+ ?较强，芳香醛和酮更为明显。 脂肪醛和酮类 特征： 断裂，麦氏重排。 脂肪醛和酮类 特征： 断裂，麦氏重排。 脂环酮 特征： 开环断裂 ?, i , 氢重排 芳香酮 分子离子很强， ?-断裂，m/z105, 苯酰离子 i-断裂 m/z77 特殊的重排现象 葸醌 （四）、酯类 M+ ?较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。 特征： ? 和 i 断裂同时发生。 麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。 双氢重排，麦氏+1重排。 甲酯，十八