5.2 休克尔分子轨道法课件.pptVIP

●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 为处理有机共轭分子， 经验性的近似方法， 用以预测同系物的性质，解释电子光谱等一系列问题， 定量精确度不高。 5.2 休克尔分子轨道法 （HMO 法） 2. HMO 法的具体步骤 1. HMO 法的基本内容 3. 实例丁二烯的HMO 法处理 4. 实例环状共轭多烯的HMO 法处理 1. HMO 法的基本内容 5.2.1 HMO 法的要点 分子轨道理论 平面型有机共轭分子，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； 共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； 第k个π电子的运动状态用?k 描述，其Schr?dinger方程为： ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 ● HMO法还假定： 各C原子的α积分（Haa）相同； 各相邻C原子的β积分（Hab ）相同； 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S（Sab ）均为0。 2. HMO 法的具体步骤 (1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： (2) 根据线性变分法，由 … ， 可得久期方程： E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 (3) 引入基本假设： 当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻 当 i=j 当 i≠ j 求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 (4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。 简化久期行列式， 对角线位置为?-E， ?-E相邻上下为 ?，其余都为0 (5) 计算下列数据，作分子图。 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 式中 代表在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 。 为原子i与其邻接的原子间?键键级之和。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 丁二烯（ ）?电子的分子轨道为 满足久期方程： 3. 实例丁二烯的HMO 法处理 久期方程有非零解，则其系数行列式应为零 3.1 分子轨道波函数及能级 代数余子式法展开 求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。 丁二烯 1,3 ? 型分子轨道波函数及能级 分子轨道能级 分子轨道波函数 丁二烯离域键分子轨道及能级图 节点数与能量的关系 E1=????? E2=0???? E3= ?0???? E4= ?????? ?=0 A 3.2 结果讨论 节点数 3 2 1 0 能量效应 离域大? 键 ? 电子总能 离域能： 或 ?? ?值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJ·mol-1。 B ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 电荷密度（? 电荷） C ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 ? 键键级,自由价Fi ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 D