第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)解剖.pptVIP

碱催化酚醛树脂 2、预聚物 （1）无规预聚物 ? ? ? ? 环氧树脂 不饱和聚酯树脂 （2）结构预聚物 酸催化酚醛树脂 聚硅氧烷 （3）预聚物的后期反应——固化（在最终的使用或成型过程中） 无规预聚物的固化——加压、加热 结构预聚物的固化 环氧树脂： 多元胺、羧酸、酸酐 不饱和聚酯树脂： 烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等 酸催化酚醛树脂： 六次甲基四氨 聚硅氧烷： 碱性催化剂、 3、凝胶点——聚合物 （1） Carothers方法（理论要点：Xn→∞） 凝胶点 平均官能度 反应程度 例如：3mol邻苯二甲酸酐和2mol甘油反应 a. 官能团等当量 b. 官能团非等当量 平均官能度：用等当量部分的官能团综述除以所有的单体分子数 凝胶点 例如：1.5mol邻苯二甲酸酐和0.98mol甘油反应 反应程度 （2）统计学方法（理论要点：Xw→∞） （假设：官能团等活性，分子内无环化） （3）图论方法 （4）几种方法的比较 Carothers方法估算的Pc值偏高 统计学方法估算的Pc值偏低 图论方法估算的Pc值最接近实测值 §2.6 逐步聚合实施方法 聚合方法 熔融缩聚 melt polymerization 溶液缩聚 solution polymerization 界面缩聚 interfacial polymerization 固相缩聚 solid polymerization 配方 单体+催化剂(少量) 单体(较高活性)+催化剂+溶剂 单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶) 单体(高活性)+催化剂 体系状态 熔融态 溶液 液-液,液-气 固态 温度 200 ?300℃(高于熔点10 ? 25℃) 几十 ? 100℃ 0 ? 50℃ 稍低于熔融温度? 生产工艺 简单 复杂（回收溶剂） 较复杂，成本高 ? 工业产品 涤纶，尼龙，聚碳酸酯 聚芳酰胺，聚砜 聚碳酸酯 处于研究阶段 新的逐步聚合反应聚合物 聚醚醚酮（PEEK） 聚醚酮（PEK） 聚醚砜（PES） 聚苯砜 聚苯醚 聚酰亚胺（PI） 聚苯并咪唑（PBI） 导电高分子 聚吡咯（PPy） 聚噻吩（PTh） 聚苯胺（PA） 聚对亚苯基（PPP） 参考书：高分子化学 潘才元 潘祖人 跨世纪的高分子科学 ——高分子化学 胡汉杰 本节重点内容： 1、基本概念： 体型逐步聚合、无规预聚物、结构预聚物、凝胶点 2、用Carothers法计算凝胶点 3、逐步聚合的主要实施方法 * 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 * 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 第二章 逐步聚合（stepwise polymerization） §2.1 逐步聚合反应概述 1、逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯 n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键, 如： 按反应动力学 平衡反应：K 103 聚酯(K≈4) 不平衡反应： K 103聚碳酸酯 线形缩聚 体型缩聚 按产物链结构 按参加反应单体种类 均缩聚：aRb? 混缩聚：aRa + bR′ b ? 共缩聚：aRa + bR′ b + cR′′ c ? 缩合聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 热力学 本书安排： 2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 官能团的数目和位置： 酸性 碱性 （2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 b. 官能团位置 酰氯 酸酐 酸 醚或酯 aAa+bBb?aABb+ab 单体+单体 反应速率 R1 平衡常数K1 aABb+ aAa?aABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb? bBABb+ab 单体+二聚体 R3