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石油加工中的腐蚀与防护 石油化工科学研究院 田松柏 内容 第一节 石油加工中的腐蚀类型 第二节 腐蚀监控和试验方法 第三节 石油加工中的硫腐蚀 第四节 石油加工中的环烷酸腐蚀 第五节 不同形态硫化合物对环烷酸腐蚀的影响 第六节 腐蚀防护方法 第一节 石油加工中的腐蚀类型 石油化工科学研究院 田松柏 腐蚀类型 内容 1 低温腐蚀 2 高温腐蚀 3 应力腐蚀开裂和脆裂（氢致） 4 冲蚀 1 低温腐蚀 定义：在水存在下，温度低于260℃的腐蚀 形态：空气、水、H2S、HCl、HF、H2SO4、氮化合物、酸性水及连多硫酸等无机化合物 材质：在此温度下，除了通过无机污染物，如HCl、H2S的水相腐蚀要使用一些抗腐蚀能力强的合金外，大部分烃物流都可以用碳钢处理 来源：原油杂质 管线、运输工具携带；实际腐蚀是在最初的炼制过程中产生的，如原油中的CaCl2、MgCl2在原油的预处理中产生HCl腐蚀。在化工厂，某些腐蚀可能是由上游炼厂和加工过程产生的；当停车检修时，腐蚀产物暴露在空气中也会引起腐蚀，如连多硫酸。 化工产品 1 低温腐蚀－空气 当停车检修时，腐蚀产物暴露在空气中也会引起腐蚀甚至爆炸。如： FeS + O2 === S + ? 1 低温腐蚀－水 来源： 原油本身携带 蒸馏塔的过热蒸气 加氢过程产生水 危害：电解质 水解无机氯化物生成HCl 分馏塔塔顶腐蚀与水密切相关 水和空气结合对原油储罐的腐蚀影响较大，特别是原油储罐中的沉降水；石油产品储罐中的水珠附着在罐壁，形成点蚀，腐蚀程度大小与产品中水可空气含量成正比。 1 低温腐蚀－硫化氢 来源：原油携带－极少 高温加工时有机硫化合物的分解 分布：炼厂酸性水、分馏塔塔顶、加氢裂化 装置和加氢处理烃物流、FCC装置的蒸气回收（轻馏分）部分、酸性水洗提设备、硫回收装置 对策：硫化氢低温时腐蚀形成黑色的硫化铁保护膜，可用碳钢，但要避免硬焊，并进行合适的焊后处理。 1 低温腐蚀－氯化氢 来源：采油井中氯化物乳化存在于原油中；采油过程中加入的有机氯化物助剂，后来分解形成氯化氢；二次采油中注入的盐水；运输过程中引入的海水；重整催化剂中的氯脱落，带来重整装置的腐蚀和加氢处理装置的腐蚀 组成：原油中的盐一般由75％NaCl、15％MgCl2、10％CaCl2组成 危害：主要腐蚀常减压蒸馏装置。当原油加热到120℃时，HCl就从MgCl2、CaCl2中释放出来，而NaCl则将稳定到760℃。HCl的释放一般发生在原油的预热炉中，在气态烃、液态烃存在下，干HCl对碳钢不发生腐蚀。但当其随烃物流进入分馏塔时，在塔顶和塔顶冷凝系统形成稀HCl，此时产生腐蚀，并随pH值的降低而加重。 1 低温腐蚀－氯化氢 防腐措施： 材质C44300、R50400、N04400 脱盐5ppm以下 注碱使pH值在5～6之间，pH大于7时可能增加酸性原油的腐蚀以及中和剂氯盐的结垢和沉积物腐蚀。有结垢的地方应注水。 注缓蚀剂（铵膜缓蚀剂）可注入到塔顶蒸气线防腐 1 低温腐蚀－氮化合物 来源： FCC、加氢处理、加氢裂化过程中，有机氮化合物，如吲哚、咔唑、吡啶或喹啉转变成氨或氢氰酸。氨、HCN、H2S和其他组分一起，成为酸性水的主要成分，从而对碳钢产生严重腐蚀 1 低温腐蚀－酸性水 定义： 是指含有H2S、NH3、HCN等化合物的废水，它们经常与一些有机和无机化合物，包括酚、硫醇、氯化物、氟化物等结合在一起。其腐蚀性与其组成密切相关。一般通过沉降法处理 来源： FCC装置蒸气回收（轻馏分）部分 加氢处理和加氢裂化装置的反应器物流和轻馏分部分 腐蚀形态： 二硫化铵对碳钢、奥氏体不锈钢产生腐蚀，仅钛管能防腐 1 低温腐蚀－连多硫酸 来源： 炼厂中H2S的燃烧产生连多硫酸H2SxOy，引起不锈钢和高镍合金制成的燃烧火舌尖严重的晶间腐蚀。 在停工检修期间，连多硫酸也会引起应力腐蚀开裂 使用镍合金可减少腐蚀 1 低温腐蚀－由化工产品引起的低温腐蚀 有机氯化物 醋酸 三氯化铝 HF H2SO4 苛性碱 胺 酚 2 高温腐蚀 定义： 在温度高于260℃时，金属和材料、介质的直接腐蚀反应 来源：硫、环烷酸、燃烧灰份、氧化 危害：与低温腐蚀不同，有着火、爆炸危险 2 高温腐蚀－硫腐蚀 2 高温腐蚀－环烷酸腐蚀 2 高温腐蚀－灰份腐蚀 来源： 钒、硫、钠化合物 V2O5+Na2SO4 N