国内外聚丙烯催化剂的开发进展..doc

国内外聚丙烯催化剂的开发进展 一、国外聚丙烯催化剂的发展历程 聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世，经过不断改进已发展到第四代，聚丙烯催化剂的发展如表1所示。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍，若按过渡金属计已达到几百万倍，聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平，生产工艺也得到了简化，这都得益于催化剂的发展。目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂，Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作，并且已经有工业产品出现。 表1 聚丙烯催化剂的发展 催化剂 活性 kg .pp/g. cat 等规度 质量分率/% 粒形 工艺特点 第一代 TiCl3/Et2AlCl 0.8～1.2 88～91 不规整粉 需后处理 第二代TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱 3～5 95 规整粉 需后处理 第三代 TiCl3/给电子体/MgCl2/Et3Al 5 92 不规整粉 不需后处理 第四代 超高活性TiCl3/给电子体/MgCl2/Et3Al ＞30 ≥98 珠形多孔 不脱灰和无规物、不造粒 第五代 茂金属-铝氧烷 ＞30 ＞98 现己工业化生产 1.1 第一代催化剂 等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成，用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂，得到了高等规度的聚合物产品，经过不断的研究和改进，出现了第一代聚丙烯催化剂，并实现了工业化生产。在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世。第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。 1.2 第二代催化剂 第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体（Lewis碱），使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进，聚合活性比第一代催化剂提高4～5倍，其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。 1.3 第三代催化剂 60年代初，以MgCl2作为催化剂的载体，使催化剂的活性得到很大程度的改善。通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法，既可实现催化剂的高活性和高立体选择性，又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控，使生产流程大大简化，无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序，甚至省去造粒工序。 1.4 第四代催化剂 第四代催化剂是由Himont公司发展起来的，其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。当前世界上60%以上的聚丙烯生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂，典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂，Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活形和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。第四代催化剂反映出聚丙烯催化剂的发展在由注重高活性、高定向形趋于注重产品高性能化，精确控制聚合物的结构，生产各种专用品、高附加值产品。 1.5 第五代催化剂 90年代开发的丙烯聚合茂金属催化剂，可称为聚丙烯的第五代催化剂。其单活性中心的特点不仅可制得窄分子量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，使用的共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物结构，甚至可定制聚合物，这是以往的Ziegler-Natta催化剂所不能达到的。由于茂金属催化剂能准确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯（iPP）和间规聚丙烯（sPP）。利用茂金属催化剂的这种优良特性，可进一步扩大聚丙烯的应用领域。Fina公司用茂金属催化剂技术生产出了具有商业应用价值的间规聚丙烯，现已能进行工业规模的生产。日本三井东压化学公司利用研制的茂金属催化剂首先在世界上成功地生产了sPP，尽管其耐热性不如iPP，但透明性、耐冲击性非常好，密度为0.88g/cm3。美国福斯坦大学开发了基于茂金属的聚丙烯生产工艺，据称其延伸能力范围为200%～1200%，工业聚丙烯的延伸能力可达300%，但其回复率为零，而这种聚丙烯材料在延伸300%后可回复其形状80%。BASF公司采用茂金属催化剂生产聚丙烯获得成功，生产的聚丙烯应用于高速纤维纺织，优于常规聚丙烯，分子量分布窄，具有独特的微观结构。Exxon公司在世界上首次将茂金属催化剂应用于聚丙烯工业化生产，采用Exxpol茂金属催化剂的装置生产的聚丙烯应用于非纺织领域，加入天然合成橡胶、弹性PVC和工程塑料。据Townsend