第3章晶体缺陷化学(免费阅读).pptVIP

本章总结 如果将熔体骤冷，来不及使它分解成α-Fe和Fe3C，而形成马氏体。马氏体含有变性的奥氏体结构，其中碳原子保留在固熔体中。通过回火可使其中碳原子释放出来，得到细微的珠光体结构。钢铁的硬度很大程度上依赖于冷却的条件和回火情况。马氏体很硬，珠光体的硬度依赖于其中Fe3C晶粒的大小、含量与分布。 2.06 1147 Fe 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1 2 3 4 5 6 C％wt Fe3C 723 4.37 0.8 0.02 α+Fe3C α+γ γ δ+L L α γ+Fe3C L+δ δ δ+γ Fe-C体系亚稳相图 碳在α-Fe和γ-Fe中溶解度差异很大的理由： FCC结构γ-Fe要比BCC结构的α-Fe的堆积更密，但其间隙空穴（适合于碳占据）要大，尽管在γ-Fe中的数量（n:O=1:1）要比α-Fe的数量（n:O=1:3）少。 这些位置在α-Fe中是面心位置，在γ-Fe中是体心位置。Fe-C间距和间隙位置的大小在γ-Fe中要比α-Fe中要大得多。 在α-Fe畸变八面体：晶胞边长为286.6pm，两个Fe-C间距为143.3pm，另外四个Fe-C间距为203pm；在γ-Fe中，八面体没有变形，晶胞边长a＝359.1pm，Fe-C间距为179.6pm。 3.2.2非化学整比离子化合物中的杂质缺陷 1. 非化学整比离子化合物的初步概念 我们常见的化合物都具有严格的化学计量比，其建立在道尔顿（Dalton）原子-分子论基础上，其表现的化学定律是定组成定律： 18世纪末法国药剂师普鲁斯特（Joseph Louis Proust，1754-1826）所建立：每种化合物都有完全确定的组成，不因制备方法与来源不同而改变。又称定比定律。 更直接地说，若干元素的原子组成化合物时，这些元素的原子数可以用一组较小的互质整数来表示。这就是定比化合物或称道尔顿化合物。这种性质就是化学计量化合物或化学整比化合物（Stoichimetry）。 早在18世纪末-19世纪初，化学家拉瓦锡（Lavoisier）的学生贝拖雷（Berthollet）就指出化合物的组成可变性与制备方法有关。但当时占统治地位定组成定律取胜，而未引起人们的重视。后来，许多组成不定的化合物被证实。例如1930年Schemck和Dingmann关于Fe—C体系研究发现，方铁矿（Wudtite）的物相组成可以表示为：FeO1+x（0.09＜ x＜ 0.19,900℃，；黄铁矿的组成也可以表示为：FeS1+x。 与化学整比化合物相对应就存在另一类化合物，称作非化学整比化合物（non-Stoichimetry Compounds）。简单地讲，这是一类组成化合物的原子之间相对数目不能用小的整数比来表示的化合物或相。一般地，对于此类化合物，其组成类似道尔顿化合物的表示法，只是还附加一个表示它偏离整比化合物的微小变动值，例如： A1+δB 或AB1+δ。其中，δ是一个小的可变动的值。 ●与化学正比化合物不同，非化学正比化合物的组成是可以变动的，不同的制备条件会得到不同组成的化合物； ●非化学正比化合物不是均不能表示成一组互质整数比的化学式，而是不能用一组小的互质整数比数来表示。例如，方铁矿FeO1+x的某个组成，如x＝0.09，这时化学式可以写作FeO1.09，即Fe100O109，它符合互质整数比。 ●从缺陷的角度来看，非化学整比化合物是相当多的，可能源于①化合物中某种元素短缺，例如Fe1－x O、WO3－x等，或者某种元素过多，例如Zn1+xO和UO2＋x；②化合物中某种元素的原子或离子被部分取代，例如盐湖中食盐结晶时可能进入K＋离子，形成非化学整比化合物Na1＝xKxCl；③在层状化合物结构的夹层中嵌入某些中性分子或金属原子，如LiTiS2；或者在化合物晶体结构中的间隙位置插入原子或离子。如Fe的晶格间隙中嵌入C原子形成钢，就是非化学整比的。 但从结构分析角度，非化学整比化合物同样组成但化学式写法不同，往往意义是完全不同的，例如化合物AxBy，若xy，说明B原子不足或A原子过多。不同的化学式写法，在结构上就代表不同的意义，加入A和B的整比化合物为1:1的AB，这时组成上与整比计量数1的偏差为δ，可写出的化学式有以下2种，两者意义是不同的： A1+δB，代表B完整占据它自己的格点位置，A原子除了完整占据它自己的格点位置外，多于的（δ）则占据晶格的间隙位置； AB1－δ，代表A完整占据它自己的格点位置，而B只是部分占据它自己的格点位置，还出现有一些空位（δ）。 至于实际是哪种情况，只能由实验来证实，而不能主观臆造。例如采用密度测定法来确定。 【