第五章 配滴定法.pptVIP

第五章 配位滴定法 5－1 概述 5－2 EDTA与金属离子的配合物及稳定性 5－3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响 5－4 滴定曲线 5－5 金属指示剂及其它指示终点的方法 5－6 混合离子的分别滴定 5－7 配位滴定的方式和应用 5－1 概 述 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。 1、稳定常数 例如：Ag++2CN－= [Ag(CN)2]－ 2、离解平衡常数 [Ag(CN)2]－ ＝ Ag++2CN－ 3、稳定常数的作用 （1）判断形成络合物的先后次序 （2）判断络合剂的置换关系 4、络合剂的种类 络合剂分有机和无机络合剂两类。 有机络合剂应用广泛，原因为： 能与许多金属离子形成稳定络合物，反应速度快； 有适当的指示剂指示终点。 无机络合剂的应用受到限制，原因为： 许多络合物不够稳定； 逐级络合现象。 5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 1、EDTA结构特点 2、EDTA的离解平衡（六级离解平衡） 联系6级离解关系得出如下平衡关系 3、EDTA与金属离子的配合物 （1）EDTA与金属离子配位反应特点 EDTA分子中4个羧基氧、两个氨基氮上有孤对电子，能与金属离子形成配位数为4或6的配合物。 EDTA能与金属离子形成多个多元环，络合物稳定性高。 如EDTA与Fe3+、Ni2+ 、 Ca2+形成的络合物由5个五元环组成。 EDTA与许多金属离子形成配位比为1︰1的稳定配合物，如： Ca2++Y4－=CaY2- Fe3++Y4－=[FeY]- （2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成： 结 论 碱金属离子（如Li＋、Na＋）的配合物最不稳定，不能直接滴定； 碱土金属离子（Ba2+～Ca2+）的配合物lgKMY＝8～11； 过渡元素、稀土元素、Al3+ (Mn2+～Cu2+）的配合物lgKMY＝15～19； 三、四价金属离子、Hg2+ 、Sn2+配合物lgKMY＞20。 5－3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳  定性的影响 1、EDTA酸效应及酸效应系数 定义 由于H＋与Y4-作用，使Y4-参加主反应能力下降的现象称为酸效应。 由EDTA的第六步离解可得出： 由EDTA的第四步离解可得出: 由EDTA的第三步离解可得出: 将 (1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)式代入[Y′] 式并提公共项[Y4－]得： 酸效应与EDTA络合能力的关系： 表5-2 不同pH值时的1gαY(H) 返回 2、金属离子的配位效应及副反应系数 （1）羟基配位效应 金属离子在水中和OH-生成各种羟基化配离子使金属离子参与主反应能力下降的现象。 （2）辅助配位效应 金属离子在水中与辅助配位剂作用的现象。 （3）金属离子总副反应系数 3、条件稳定常数 EDTA与金属离子的络合反应式为： (2)考虑金属离子配合效应 (3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应 (1) pH范围的确定 最高pH 不使金属离子发生羟基化反应的pH条件，由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。 最低pH 根据酸效应估算，取决于滴定允许的误差和检测终点准确度。 测定单一金属离子的条件： 例：试计算EDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液允许的最低pH （lgKCaY=10.69）。 解：已知c=0.01mol/L  1gαH≤1gc+lgKCaY-6 ＝ 1g0.01+10.69-6＝2.69  查表5-2得：pH=7.6 ∴ Ca2+离子允许的最小pH值等于7.6。 （2）林旁曲线（酸效应曲线） 林旁曲线的制作(cM=0.01mol/L) 各种金属离子的1gKMY代入 1gαY(H)≤1gKMY－8 求出对应的 (1gαY(H))最大 查表5-2得对应的(pH值)最小 金属离子的1gKMY值(或1gαH)～(pH值)最小 绘成曲线，如图5-3所示。 图5－3 EDTA酸效应曲线 （2）林旁曲线的作用 查出滴定某种金属离子允许的(pH值)最小 在一定pH值下滴定某种金属离子，是否有其他金属离子的干扰。 5－4 滴定曲线 滴定曲线 在配位滴定中，pM的变化规律对配位剂EDTA加入量所绘制的曲线。 配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原因为： M有配合效应，Y有酸效应，酸碱滴定中无此类副反应； 随滴定