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3 2环加成反应 第2章加成反应 第2章 加成反应 加成反应是有机反应中最常见的反应类型之一，由多个反应物加合生成一个产物。被加成反应物含有不饱和键，如碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮双键等，加成过程中不饱和键的数目减少，单键的数目增加。根据加成试剂的性质不同，加成反应分为亲电加成… 第２５卷第２期 ２００９年 中学生物学 Ｍｉｄｄｌｅ Ｖ０１．２５Ｎｏ．２ ２００９ ●●●●ＩＩＩ ＳｃｈｏｏｌＢｉｏｌｏｇｙ ＿＿＿－Ｉ●ｌ＿●ｌ＿ｌ＿ｌＩｌ＿＿＿Ｉ＿＿＿＿ｌＩ－ｌ＿＿＿ｌ●●＿＿＿＿●－＿●ｌ●●●＿＿ｌＩｌ●Ｉ●＿●●●ｌｌ… 历年来对外汉语教师试题的教案设计题(教学方法不少于4种) 【1996】五、根据教学实践回答下列问题（共31分） （一） 在语音教学中，你用什么方法让学生分清送气音与不送气音的区别？（6分） 可以让学生对着一张薄纸发音，如果薄纸被气流吹动了，说明是送气… 第2章 加成反应 加成反应是有机反应中最常见的反应类型之一，由多个反应物加合生成一个产物。被加成反应物含有不饱和键，如碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮双键等，加成过程中不饱和键的数目减少，单键的数目增加。根据加成试剂的性质不同，加成反应分为亲电加成反应、亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应，其中环加成反应按协同机理进行，将在第7章周环反应部分讨论。 亲电加成反应： ? ????亲核加成反应： ? ? ????自由基加成反应： ? 2.1亲电加成反应 烯烃或炔烃的亲电加成反应通常分两步进行：在第一步反应中，富电子的烯烃或炔烃(作为Lewis碱)的?电子进攻缺电子的亲电试剂E+（作为Lewis酸），生成碳正离子中间体。在第二步反应中，碳正离子中间体被富电子物种Nu-捕获，生成加成产物。第一步反应为决速步骤，因此碳碳重键的电子云密度越大，生成 的碳正离子中间体越稳定，反应速度越快。 能与烯烃或炔烃发生亲电加成反应的常见亲电试剂包括Br?nsted酸，如氢卤酸、硫酸、水，以及Lewis酸，如卤素、硼烷和Hg(OAc)2等。? 2.1.1 烯烃和炔烃与Br?nsted酸的亲电加成 烯烃和炔烃加氢卤酸 烯烃和HCl、HBr、HI加成得到卤代烃。 HCl HBrHII 反应机理涉及碳正离子中间体。烯烃的?电子进攻HX的质子，X带着一对电子离去，由于?电子转向质子生成C-H单键，另一个碳原子则成为碳正离子，这是反应的决速步骤。碳正离子中间体一旦形成，便立即与体系中的X－离子结合生成加成产物。 加HX的反应需在惰性溶剂（如二氯甲烷、正己烷等）中进行，如果在水和醇等具有亲核性的溶剂中反应，溶剂将和卤阴离子竞争，进攻碳正离子，生成相 应的醇和醚。 由于碳正离子的生成为决速步骤，因此，反应速度和反应物中?键的电子云密度有关，如果烯烃上有给电子基，烯烃的电子云密度增大，则有利于反应，如果烯烃上有吸电子基，烯烃的电子云密度降低，则不利于反应。 不对称烯烃的反应具有区域选择性，如氯化氢和丙烯的加成，产物以2-氯丙烷为主。Vladimir Markovnikov最早发现和总结出这一规律，即氢总是加在含氢多的碳原子上，称为马氏规则[1]。 对于马氏规则的解释可以有两种，一是基于底物的结构；二是基于碳正离子中间体的相对稳定性。从底物的结构来看，甲基的推电子诱导作用（+I）使得烯烃末端碳原子比中间碳原子拥有更大的电子云密度，有利于首先夺得质子： 从中间体的相对稳定性来看，质子加到丙烯上去有两种可能，加在末端碳原子上生成异丙基碳正离子，加在中间碳原子上生成正丙基碳正离子，由于异丙基 碳正离子比正丙基碳正离子稳定，更容易生成，因此主要产物为 2-氯丙烷。 反应过程中一旦生成碳正离子，不可避免地要发生碳正离子的重排，重排的驱动力是生成更稳定的碳正离子，或是减小环张力。重排主要有两种，一是1,2-氢迁移（1,2-H Shift），另一是1,2-烷基迁移（1,2-R Shift），称为Wagner-Meerwein 重排。 ClCl1,2-HShiftCl ClCl1,2-RShiftCl 当烯烃为共轭二烯烃时，亲电加成可以有两个产物，即1,2-加成产物和1,4-加成产物，后者也称共轭加成。1,2-加成经历的碳正离子A较稳定，而1,4-加成产物较稳定，因此1,2-加成是动力学控制，而1,4-加成是热力学控制。低温有利于1,2-加成，高温则有利于1,4-加成。 碳正离子本身也是亲电试剂，可以和烯烃再次发生亲电加成。一个经典例子是角鲨烯在质子条件下的环合，生成甾族化合物。角鲨烯在酶（提供质子）作用下，发生区域和立体选择性的、多米诺式的亲电环化反应，得到碳正离子中间体，最后经?-消除得到双键[2] 。 炔