第二章过渡金属配合物的电子光谱3.pptVIP

* 2.4 配合物的磁性 若物质内部的电子均自旋相反而成对，电子自 旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在外磁场中 表现出反磁性。 相反，物质内部有成单电子，电子自旋产生 的磁效应不能抵消，这种物质在外磁场中表现出 顺磁性。 物质磁性强弱，常用磁距值的大小来度量， 用符号μ表示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。 μ 0，为顺磁性物质 μ= 0，为反磁性物质。 摩尔磁化率(?m)：1mol的物质对外加磁场相互 作用的能量。是实际测量得到的一定物质的宏观性 质，它是微观性质－电子磁矩?的宏观量度。 磁矩 ? 与摩尔磁化率 ? m的关系 ?m为摩尔磁化率，单位为μB2?K-1(μB为波尔磁子， μB= 9.274×10-24J?T-1） ? ? 2.84 ? mT 对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献 很小，故可以忽略， ?S 可由唯自旋公式计算： 中心原子的磁矩: 中心原子的磁性与电子的轨道运 动、自旋运动存在如下关系： ? n?n ? 2? ? S ? ?4S ?S ? 1? ? L?L ? 1?? L ? S ? 1 2 S ? ? S i ? n ? ? B S ? 4S ?S ? 1? ? B?? 84184.2 ???? B?? 92.5298106.1484.2 ???? 对于配合物：K3[Fe(CN)6] 对于配合物：K3[FeF6] ?3 ?3 例 题 ： 经 测 定 得 知 K3[Fe(CN)6] 和 K3[FeF6] 的 ?m(25℃) 分别为?m=1.41×10-3 和 14.6×10-3 ?B2K-1, 请判断配合物K3[Fe(CN)6]和K3[FeF6]中心离子的未 成对电子数。 ? =1.84 ?B, ? =5.92 ?B, n≈1 n=5 实测的? 值1.84 ?B 比按唯自旋公式计算的理论? 值 1.73 ?B(n=1)要大一点，这意味着 L 对磁矩仍有一点贡献， 虽然很小。 再应用下式： ? S ? n ?n ? 2? 可以计算出中心离子 Fe3+的未成对电子数，从而推导配合 物的电子结构： ? n ?n ? 2? ? n?n ? 2? ? ? S S 例 题 ： 根 据 磁 性 测 定 结 果 知 ， NiCl42- 为 顺 磁 性 而 Ni(CN)42-为反磁性，试推测它们的几何构型。 [解]：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈 四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体 间排斥作用的大小。若Ni2+ 的四配位化合物呈四面体构 型，则d电子的排布方式见左下图，配合物因有未成对的 d电子而显顺磁性。若呈平面正方形，则d电子的排布方 式见右下图： dx2 -y 2 dxy dz2 dxz,dyz t2 e ★配体内部的电子转移光谱。 2.5 配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电 子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁之故。 过渡金属配合物电子光谱的特点： ②在可见光区有吸收, 但强度不大? 102。但在紫 外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带? 大约为 104 - 105。 配位体的内部光谱 物都有颜色。 2.5.1 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光 谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱, 所以又称为d－d跃迁光谱。 一、配位场光谱的特点： ① 一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合 (1)轨道选律 △l＝1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而△l＝0, 2, 4是禁阻的跃迁。 (2) 自旋选律 0 即△S＝0是允许跃迁, S≠为跃迁禁止。这是因为 △S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而 S≠0, 则要 改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因 而是不稳定的状态。 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵