5.4-配合物的电子转移反应讲述.pptVIP

配合物的电子转移反应 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 形成桥连配合物 电子转移 分解形成最终产物 * * * * 配合物的电子转移反应可通过下面两种情况中的一种或两种发生： 1 外层电子转移 2 内层电子转移 外层电子转移 转移机理：没有桥连配体，直接在两个 金属中心间转移电子。 活化, 调整核间距 特点: 1.电子转移速度快 2.配位层不变 在原则上，所有的外层机理都包含了从还原剂到氧化剂的电子转移，同时，配位层保持完整。也就是捉一种反应物进入另一种反应物的外部或第二配位层，电子从还原剂向氧化剂流动。在两个惰性取代的配合物间发生快速电子转移时就是这个机理。如下图所示： 当两个物种间没有配体转移时就可以很快确定这种机理。当配合物对配体取代是惰性时，更容易确定。在这种情况下可以用Born Oppenheimer 近视，因为电子的运动比核快，配合物的重组可在与电子转移的步骤中完成。其他的模型——Marcus 方程对着一机理也是适合的。电子的转移需要振动激发态，势能曲线的形状决定转移速率。 外层电子转移 转移机理：需要形成桥连的双金属物质，同时会导致配体转移。 内层机理认为反应物和氧化剂共享一个配体，在它们内层或主要配位区域，电子通过一个桥连基团被转移。 在内层中，桥连配体应有很多对电子对，如下图所示。 电子的转移速度依赖于存在的配体。 通常，内层的反应分为3步。 [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ———?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ 酸性水溶液 反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物 * * *