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第六章 重排反应 Rearrangement Reaction 迁移基团的构型保持不变 迁移基的迁移能力： 叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基 常用的过氧酸有： (2)当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变。 96.5%构型保持 (3)当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基等亲核试剂存在时，可以成新环。 72% （4）二元酸的酰亚胺，重排生成氨基酸。 Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2 → RNH2，生成比羧酸少一个碳的伯胺 Hofmann降解反应适用范围： 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。 3、Curtius 重排 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： 实例 烃 基迁移与脱氮同时发生； 重排不影响迁移基的光学活性 4、Schmidt 反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： (位阻大者易反应) 87% 5、Baeyer-Villiger 氧化重排 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 机理： 供电子环有利 95% 近双键有利 56% 81% 80% 90~95% 85~90% CH3CO3H等；后发现廉价、方便的H2O2/HOAc。 机理： 第三节 从杂原子到碳原子的重排 一、Stevens重排 季铵盐（α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排） 为分子内重排 迁移基构型保持 氮叶立得 Y=N,O,S Z= 吸电子基 Stevens重排的应用 由季铵盐制得?-烃基叔胺 制备芳烃 制备缩环或螺环化合物 烯丙基迁移 迁移：烯丙基、苄基、炔丙基、甲基。 二、Witting重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下，醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。 迁移能力：CH2=CH-CH2- ，C6H5CH2-＞CH3 ，C2H5 ＞ p-NO2Ph ＞Ph 第四节 σ 键迁移重排 σ键迁移反应叫σ重排反应。是指共轭体系：σ键从一端迁移到另一端 H[1,3]迁移 Cope重排，[3,3]-σ 迁移 Claisen重排，[3,3]-σ 迁移 一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基 [3,3迁移] ① 烯丙醇+乙烯醚反应及重排 ② 烯丙醇与原酸酯或缩酮（醛）反应及其重排 * * A:重排起点原子，B:重排终点原子，W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排，亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上，使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。 第一节 从碳原子到碳原子的重排 一、Wagner-Meerwein重排 在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。 (a) 卤代烃 Ag+ AlCl3 (b) 含-NH2，重氮化放氮 (c) -OH，加 H+ (-H2O) 1、 形成C+ 形式 2、迁移基团迁移顺序 芳基烃基 供电子取代芳基吸电子取代芳基 苯的迁移速度为甲基的3000倍 反应实例 机理: 二、Pinacol 重排 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。 (a) 四个取代基相同，单一产物 (b) 对称 得单一产物 1、四取代乙二醇 迁移基团的电荷密度越高越有利于迁移 (c) 含痕量H2SO4的HOAc 重排的方向决定于羟基失去的难易 羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳 (d) (e) 羟基位于脂环上的连乙二醇 环扩大、缩小或螺环 Semipinacol 重排 机理： 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型 重排 ?-二酮用强碱处理，生成?-羟基酸盐的反应。 ②酮的结构 特点： ①碱：无机碱的醇溶液；若用机碱（CH3ONa, t-BuOK ) ，则得酯 应用实例： α-基团迁移到卤素位置 四、 Favorski 重排 ?-卤代酮在碱(Na