第四章__有机反应中的活性中间体.pptVIP

本章内容 第一节 碳正离子（carbocation） 2．影响碳正离子稳定性的因素 三、碳正离子的形成 一般有三种方法产生碳正离子。 1.由反应物直接生成 ： 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。 邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。 1．R-H解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。 2. 亲核加成反应 （1）s-特性效应 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所形成的负离子越稳定。所以有如下顺序： 1.亲核取代反应：烷基化和酰基化 举例： 克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 1.自由基的结构 稳定性顺序为：苯基、烯丙基三级碳二级碳一级碳甲基芳基。 2. 稳定性 1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基，与三苯甲基正离子一样，能够稳定存在。 三、自由基的形成 1. 在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。 2. 光解：分子受到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自由基。 3. 自由基分解 四、自由基参与的常见反应 自由基取代反应 各类氢的取代活性顺序为:苄基叔仲伯甲基芳基 自由基反应特点：链引发、链增长、链终止 2. 自由基加成反应 在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加成且为反式加成。 第四节 碳烯（卡宾） 一、卡宾（carbenes） 1.卡宾概述：含有一个外层只有6个电子,其中有两个未成键电子，可看做双自由基。卡宾比一般的离子和自由基更不稳定。最简单的卡宾为亚甲基卡宾（:CH2）其它的卡宾看做是取代的亚甲基卡宾。 * * * 第四章 有机反应活性中间体 一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。 常见的碳正离子如下： 1.碳正离子的结构 二、碳正离子的构型及其稳定性 常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。 （1）电子效应 结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越集中，碳正离子越不稳定。 推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基团使其稳定性增强。 共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例如烯丙基正离子。 苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。 随着共轭链的增长，碳正离子稳定性明显增加 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使碳正 离子稳定性增加，吸电子基团使其稳定性减弱。 环丙甲基碳正离子比苄基正离子还稳定 （2）空间效应 如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔仲伯的顺序也是空间效应的结果。 （3）芳香性 具有芳香性的碳正离子非常稳定 （4）邻近基团效应 直接与杂原子相连的碳正离子比较稳定 （5）结构上的影响 越趋于平行构型的碳正离子越稳定。在某些情况下 结构上的刚性难以形成平面构型的碳正离子极不稳定。 2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可加速这种电离作用。 1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。 3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团，这类酯很易解离。 4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由于形成二氧化碳。 5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引起的。 。 2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成 1）亲电试剂与烯烃的加成 2）亲电试剂与炔烃加成 3）小环在酸介质中开环 4）羰基质子化反应 四、碳正离子参与的反应类型 1.与亲核试剂的反应 2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键 3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。 举例： Pinacol重排 4.与双键加成得到新的碳正离子 举例：Prins反应 第二节 碳负离子 一、定义 含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。 二、碳负离子的形成 4. 格式试剂（极性转化） 3.