GPC测定聚合物分子量及分子量分布实验报告.doc

GPC测定聚合物分子量及分子量分布 实验目的 2. 掌握凝胶渗透色谱仪的基本操作及数据处理方法。 3. 利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布，熟悉GPC在活性聚合研究中的应用。 二、实验原理 PC是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台高效液相色谱（HPLC）仪，主要配置 图一 GPC结构示意图 与HPLC最明显的差别在于二者所用色谱柱的种类（性质）不同：HPLC根据被分离物质中各种分子与色谱柱中的填料之间的亲和力不同而得到分离，GPC的分离则是体积排除机理起主要作用。 GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪工作流程图如所示。 当被分析的样品通过输液泵随着流动相以恒定的流量进入色谱柱后，体积比凝胶孔穴尺寸大的高分子不能渗透到凝胶孔穴中而受到排斥，只能从凝胶粒间流过，最先流出色谱柱，即其淋出体积（或时间）最小；中等体积的高分子可以渗透到凝胶的一些大孔中而不能进入小孔，比体积大的高分子流出色谱柱的时间稍后、淋出体积稍大；体积比凝胶孔穴尺寸小得多的高分子能全部渗透到凝胶孔穴中，最后流出色谱柱、淋出体积最大。 因此，聚合物的淋出体积与高分子的体积即分子量的大小有关，分子量越大，淋出体积越小。分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器。 浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的GPC谱图。 图2. GPC谱图 图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积Ve 表征着高分子尺寸的大小。 如果把图中的横坐标Ve转换成分子量M就成了分子量分布曲线。为了将Ve转换成M，要借助GPC校正曲线。实验证明在多孔填料的渗透极限范围内Ve和M 有如下关系： lg M = A－Be 式中A、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。 用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve对lg M作图，可得如图3-6的直线，即GPC校正曲线： 图3. GPC校正曲线 有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。 用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须人工处理。 GPC流动相必须是聚合物样品的良溶剂以减少非体积排除效应，但同时也必须是凝胶的良好溶胀剂，以避免凝胶塌陷和柱收缩。对于有机聚合物，聚苯乙烯凝胶是非常合适的凝胶，而最常使用的溶剂是四氢呋喃，它对大多数聚合物具有良好的溶解性，并且与聚苯乙烯凝胶具有很好的相容性。除四氢呋喃外，甲苯、氯仿、二氯甲烷等也较常使用。如果聚合物在室温条件下溶解良好，则通常选择室温作为柱温。有时为了减少溶液黏度以及促进体积排除平衡，也可以适当升温以增加柱效率和减少体系的压力下降。但有些聚合物并不适于用四氢呋喃作溶解，而且还常常需要升温。对于这样的聚合物不能用常温GPC，而应使用高温GPC。 凝胶渗透色谱仪，真空线，手套操作箱，安培管，玻璃注射器，离心机。 新蒸四氢呋喃（用钠和二苯基甲酮回流至深蓝色，新蒸使用），精制苯乙烯，偶氮二异丁腈（AIBN），二硫代苯甲酸2?氰基异丙酯(CPDB)，液氮，甲醇。四、实验步骤 （1） 了解GPC仪器的基本构造，熟悉并掌握各组件的基本操作；熟悉并掌握GPC仪所附软件的使用； （2）流动相的准备：四氢呋喃对常见的大多数聚合物具有良好的溶解性，是最常使用的流动相，对于市售的分析纯试剂，在使用前必须经过预处理，通常的作法是加P2O5回流除水，再蒸馏使用。四氢呋喃属醚类溶剂，在储存过程中可能生成过氧化物，在蒸馏时必须保证有一定量的溶剂残留，不能蒸干，以免发生爆炸。经蒸馏处理后的溶剂还必须经砂芯漏斗过滤除尘，超声波振荡脱气后，才可注入GPC仪储液瓶中使用。 （3）聚合物样品溶液的准备：将前面RAFT聚合所得聚合物用新蒸的四氢呋喃配成浓度为10 mg/mL的溶液，待聚合物充分溶解后，用膜过滤头过滤除去可能的不溶性物质，将滤液注入样品管中待用。