3第三章 环烃(Cyclic hydrocarbons)课件.pptVIP

1. Kekulé式（1865年提出） 2.定位效应的解释 （+I， σ -π ） （-I， -C） （-I，+C） 能量低 能量高 能量低 3.定位效应的其它影响因素 4.40 7.7 11.5 37.15 62.3 72.7 58.45 30.0 15.8 Ph-CH3 Ph-CH(CH3)2 Ph-C(CH3)3 间位（%） 对位（%） 邻位（%） 随着定位基体积依次增大，邻位取代产物依次减少。 4.4 60.3 36.8 39.7 58.8 Br2 + FeCl3 HNO3+H2SO4 溴化 硝化 间位（%） 对位(%) 邻位（%） 反应条件 反应 甲苯的取代： 4.引入第三个基团的定位规律 （1）原有的两个取代基的定位作用一致时： （2）原有的两个取代基的定位作用不一致时： 5.定位规律的应用 （1）预测反应的主要产物： （2）设计正确的合成路线： 方案： 1）烷基化、硝化、氧化； 2）硝化、烷基化、氧化； 3）烷基化、氧化、硝化 四、稠环芳烃(fused aromatic hydrocarbon) 1.萘(C10H8) （1）结构和命名： α –甲基萘 β –萘酚 5-氯-2-萘甲酸 （2）萘的化学性质 * * 第三章 环 烃 (Cyclic Hydrocarbons ) 目的要求： 了解环烃的分类，掌握简单环烃的命名； 了解影响环烷烃稳定性的因素，学会分 析取代环己烷的构象稳定性； 掌握苯的结构，熟悉苯及其同系物的化 学性质； 学会用 Hückel 规则判断化合物的芳香性。 环 烃 脂环烃 芳香烃 单环脂烃 双环脂烃 多环脂烃 螺环烃 桥环烃 第一节 脂环烃 一、脂环烃的命名 1.单环脂烃: 环戊烷 5-甲基-1,3-环戊二烯 2. 螺环烃: 5-甲基螺[2.4]庚烷 2-乙基螺[4.5]]-6-癸烯 3.桥环烃： 二环[3.2.1]辛烷 二环[4.1.0 1,6]庚烷 1-甲基-3-乙基二环[2.2.1]庚烷 二环[2.2.2]-2-辛烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 二、脂环烃的化学性质 1.加成反应： 2.取代反应： 三、环烷烃的结构与稳定性 1.Baeyer张力理论(straintheory) 要点：ⅰ）成环的原子共平面组成正多边形； ii）正多边形的内角与正常键角的偏差 产生角张力，角张力愈大，环愈不 稳定。 2.影响环烷烃稳定性的因素 （1）角张力： 弯曲键或“香蕉”键 （2）扭转张力： （3）范德华张力（空间张力）： 3.环己烷的构象 “旗杆”氢 “a”键 “e”键 4.取代环己烷的构象 95% 5% 99.99% 1,2-二甲基环己烷的构象稳定顺序为： 反-ee型 顺-ae型 反-aa型 取代环己烷的优势构象为： 环为椅式构象； 取代基尽可能多的以e-键与环相连结的构象； 体积较大的取代基以e-键与环相连结的构象。 5. 十氢萘的构象 二环[4.4.0]癸烷 a e e a ea稠合 第二节 芳香烃 一、芳香烃的分类 二、苯的结构 缺点：不能解释苯易发生取代而难发生氧化和加成的性质，及苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。 2.苯分子结构的近代解释 （1）杂化轨道理论： （2）分子轨道理论： 三、苯衍生物的命名 四、苯及其同系物的化学性质 1.苯环上的亲电取代反应及其机理 （1）卤代反应： 机理： （2）硝化反应： 机理： （3）磺化反应： （4）傅-克(Friedel-Crafts)反应： A.烷基化反应 烷基化剂中的碳数≥ 3时主要为异构化产物 机理： B.酰基化反应： 与烷基化反应的不同之处： 酰基化反应没有二元取代物生成； 酰基化试剂中的烷基部分在反应中不发生重 排； 酰基化反应所需的催化剂比烷基化反应要多。 苯环上的亲电取代(electrophilic substitution)反应历 程概括如下： 2.氧化反应 （1）侧链氧化： 有α-H的苯衍生物均可被氧化；该反应可用于合成芳香酸及烷基苯的鉴定。 （2）环氧化： 三、苯环上取代基的定位效应（orientation effect) 和规律 1.定位效应： 苯环上原有的基团（定位基）对新基团进入苯环的位置所起的决定作用。 定位基 邻、对位定位基（产物o+p60%） 间位定位基（产物m40