大学本科有机化学18 芳烃-3课件.pptVIP

二、带电荷离子： 三、并联环系：  稠环体系合成法 Haworth萘合成法 合成路线 合成思路 Clemmenson 还原 Friedel－Crafts 酰基化 芳构化 补充：直接由酸进行Friedel-Crafts反应 PPA: 多聚磷酸 扩展 I：制备a－取代萘 扩展 II：制备b－取代萘 蒽的合成 方法 2： 方法 1： 菲的合成 取代在a位或b位 非苯芳烃及芳香性的判据 具有芳香性化合物的特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转 ＜0.01nm)； (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)； (4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hückel规则。 具有芳香性化合物在性质上的标志是： (1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成； (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳 定性； (3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。 一、轮烯 * 第七章 苯和芳香烃（3） 主要内容 烷基苯芳香侧链的反应 烯基苯 多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的 影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） Haworth萘合成法，蒽和菲的制备 几个非苯芳烃及性质简介 烷基苯芳香侧链的反应 （1）苯及其衍生物被氧化的规律 *1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 *2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。 + O2 V2O5 400-500oC K2Cr2O7-H2SO4 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 (2) 侧链卤代 烯基苯 1 制法 1 2 3 2 反应 多环芳烃 多环芳烃的类型 多苯代脂烃 联苯 二苯甲烷 三苯甲烷 二联苯 三联苯 稠环芳烃 萘 蒽 菲 b－萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 g－硝基蒽 b－蒽磺酸 9－溴菲 多苯代脂烃类 制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应 多苯代脂烃的性质 三苯甲烷及其衍生物的活泼性 化学性质：类似烷基取代苯 烷基取代基 有弱酸性 联苯类多环芳烃 Ullmann反应 联苯的构象 制备 45o 邻位H之间有位阻 旋转受阻 邻位四取代联苯有手性 亲电取代反应 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物 一般在对位 萘的结构和芳香性 稠环芳烃 I —— 萘 符合Hückel规则 共振能：255 kJ/mol 主要反应：亲电取代 芳香性： 137pm 140pm 139pm 142pm 萘的共振式分析： 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼） 一个完整苯环 二个完整苯环 一个完整苯环 最稳定共振式 反应特点 对比： 不反应 氧化反应 亲电取代 性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上 萘的共振能分析 共振能 255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） 150.7 kJ/mol －104 kJ/mol ~ 150 kJ/mol 产物或中间体 保留一个苯环 在一个环上反应 损失的共振能小于单个苯环的反应 萘环上的亲电取代反应 一般为a－取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 b－取代（热力学控制产物） 位阻较小 E与8位H有排斥力 a－取代 b－取代 规律： 由机理分析反应的取向 有二个稳定的共振式（哪二个？） 中间体较稳定 只有一个稳定的共振式 中间体较不稳定 取代在a-位 取代在b-位 萘环上的各类亲电取代反应 卤代反应和硝化反应（a－取代） b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。 磺化反应（取向受反应温度影响） 思考题: 那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？ 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% 磺化反应是可逆的 快 慢 Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响） 萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大 易生成多取代副产物 取代基对反应取向的影响 a 位有给电子基 例： 主要产物 次要产物 主要产物 试