第2章 自由基聚合2课件.ppt

调聚剂： 利用活性溶剂为链转移剂合成低聚物，这种低聚物叫调聚物，其分子量一般不超过1000。活性溶剂调聚剂，反应叫调聚反应。调聚剂：四氯化碳，乙醇，乙醛，乙酸例如：乙烯在100大气压，85-90℃, BPO引发，四氯化碳为调聚剂，可以合成乙烯的液体低聚物。CCl3（CH2CH2）nCl 2.9 分子量分布 分子量分布是除聚合速率、分子量外的第三个重要指标。可实验测定，也可理论推导，分几率法和动力学法两种。 实际上取聚合物浓度趋于零时的温度为聚合上限温度。 测定原理：不同温度下聚合，将转化率－温度曲线外推到转化率为0时的温度。 或是聚合速率－温度曲线外推至速率为0时的温度。 单体能否聚合：首先是热力学。 丙酮：聚合热85.8，聚合倾向大，但是络合引发体系出现之后才能聚合。 聚合物在上限温度以上也稳定：主要是解聚中心难形成，假稳定平衡。 聚合物中的残留引发剂可能促进解聚反应。 2.11 可控/“活性”自由基聚合 自由基聚合优点： 单体种类多 易共聚 聚合条件温和 耐水 适合于所有聚合实施方法 缺点： 无法控制聚合物的微结构、 聚合度和多分散性 无法控制聚合物的微结构、 聚合度和多分散性 原因： 慢引发 快增长 易终止 活性阴离子聚合 快引发 慢增长 无终止 无转移 聚合产物的端基、组成、结构和分子量都可以控制 分子量随转化率而线形增加，分布较窄 自由基聚合中链增长对自由基浓度呈一级反应，终止呈二级反应 设想： 降低自由基浓度或活性，减弱双基终止，达到可控/“活性”自由基聚合。 令链自由基与某种化合物反应，退化成休眠种。希望休眠种仍能分解成自由基，构成可逆平衡。 可控/“活性”自由基聚合的关键 平衡倾向于休眠种一侧，降低自由基浓度和终止速率。 活性种/休眠种互变速率与增长速率之比越大，分子量分布越窄。 “活性”带引号： 不能彻底做到无终止和无转移 可控/“活性”自由基聚合分类 按活性种/休眠种可逆互变的机理分类： （1）共价休眠种的可逆均裂 氮氧自由基法 引发转移终止自由基法 原子转移自由基聚合 （2）可逆形成稳定高价自由基 （3）再生转移 （1）共价休眠种的可逆均裂 稳定自由基X’(Y)浓度远大于活性自由基Pn’ 转变成共价休眠种后，浓度大大降低，减弱了终止反应 休眠种逆均裂，继续增长 （1）共价休眠种的可逆均裂 （1）氮氧自由基法 （2）引发转移终止剂（iniferter）法 （3）原子转移自由基聚合（ATRP） （1-1）氮氧自由基法 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO） 稳定自由基，氮氧自由基（RNO.） 自由基捕捉剂或阻聚剂 能形成共价键休眠种，而非死链 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO） 苯乙烯 TMPTO或TMPTO/BPO（1/1.2） 苯乙烯 120℃ 以上聚合 显示活性聚合特征: 产物分子量随转化率而线性增加 Mw/Mn =1.15-1.3 无BPO，苯乙烯热聚合 有BPO， TMPTO导致BPO分解活化能由120kJ/mol下降到40kJ/mol 初级自由基引发单体聚合而增长 增长链自由基迅速被TMPTO捕捉，偶合成休眠种。 较高温度下，休眠种均裂成自由基,增长 均裂另一产物RNO.又能与新的链自由基终止成休眠种 此法只适用于苯乙烯及其衍生物等少数单体 TMPTO价格昂贵 聚合速率低 也有选用碳自由基，金属离子自由基和硫自由基的 (1-2) 引发转移终止剂（iniferter）法 引发、转移 、终止三种功能合而为一 含S-S或C-S弱键 多半是二硫代二乙氨基甲酸酯 通式：R-SC(S)N(C2H5)2 例如： C6H5CH2-SC(S)N(C2H5)2 休眠种可以可逆分解出自由基进行增长 引发→ 增长→ 暂时终止或转移→ 休眠种均裂→ 再增长 聚合总反应式： R-R’+ nM → R-Mn-R’ 特点 产物分子量随转化率而线性增加 分子量分布较窄 可用于苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯的可控聚合， 适用于丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈,结果不理想 合成嵌段和星形共聚物 (1-3)原子转移自由基聚合（ATRP） 三元引发体系 有机卤化物：引发剂RX (α卤代苯乙烯) 低价过渡金属卤化物： 卤的载体CuX 双吡啶(BPY)及其衍生物：配体(L) 卤代烃较难均裂或失去卤形成自由基 卤化亚铜可以夺取卤原子 自由基能从高价卤化铜夺取卤原子形成休眠种Pn-X 活性种和休眠种构成动态可逆平衡:降低了自由基浓度,拟制了终止反应 通过可逆的卤原子转移来完成：原子转移自由基聚合 双吡啶配体：提高催化剂的溶解能力,影响氧化还原电位和吸引卤原子的能力 其他体系: 钌 Ru,