第8章金属的阳极过程课件.pptVIP

* 电 化 学 原 理 * 第8章 金属的阳极过程 8.1金属阳极过程的特点 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程简称为金属的阳极过程。由于溶液成分对电极过程的影响，金属的阳极行为和阳极产物都比金属的阴极过程复杂，可以出现阳极活性溶解和钝化两种状态。 金属阳极活性溶解过程通常服从电化学极化规律，阳极电流密度ja与阳极过电位ηa之间服从巴特勒-伏尔摩方程： (8-1) 在高过电位区，则符合塔菲尔关系 (8-2) 1、金属的阳极溶解理论公式 当阳极反应产物是可溶性金属离子Mn+时，其电极反应可写成： 对于不同的金属阳极，交换电流密度j0的数值不同，因此阳极极化作用也不同(见表8-1)。金属阳极反应传递系数β往往比较大(如表8-2所示)，即电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比阴极过程要显著，故阳极极化度一般比阴极极化度要小。 表8-l某些金属的交换电流密度范围（金属离子浓度为l mol/L） 贵金属 Ag 过渡族金属 Sb Cd Ni Bi Hg Co Zn Sn Fe Cu Pb 高过电位金属 j0≈10-8～10-15A/cm2 中过电位金属 j0≈10-3～10-6A/cm2 低过电位金属 j0≈10～10-3A/cm2 2、金属的阳极交换电流密度和传递系数 表8-2某些金属电极的传递系数 1.76 1.18 Bi(Hg)|Bi2+ 2.2 0.9 In(Hg)|In2+ 1.40 0.52 Zn(Hg)|Zn2+ 1.47 0.47 Zn|Zn2+ 1.4～1.6 0.4～0.6 Cd(Hg)|Cd2+ 1.1 0.9 Cd|Cd2+ 1.47 0.49 Cu|Cu2+ 1.4 0.6 Hg|Hg2+ 0.6 0.4 Tl(Hg)|Tl+ 0.5 0.5 Ag|Ag+ β（或βn） α（或αn） 电极体系 多价金属离子的还原过程往往分为若干个单电子步骤进行，其速度控制步骤常为得到“第一个电子”的步骤[Mn+ +e→M(n-1)+]。阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，并以失去“最后一个电子”的步骤[M(n-1)+ -e →Mn+]速度最慢。这一看法已为阳极极化时从溶液中检测出了中间价粒子的实验所证实。 3、金属的阳极溶解过程控制步骤 4、金属的阳极钝化 在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小，我们将这一现象称为金属的钝化。 ⑴金属的钝化状态可以实现的途径 一是借助于外电源进行阳极极化使金属发生钝化，称为阳极钝化； 一是在没有外加极化的情况下，由于介质中存在氧化剂(去极化剂)，氧化剂的还原引起了金属钝化，称为化学钝化或自钝化。本节将主要介绍阳极钝化。 ⑵金属的典型阳极极化曲线 ①恒电位法 具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化曲线如图8-l所示。 ②恒电流法 用控制电流法测量出现钝化行为的金属的阳极极化曲线时，只能得到如图8-2所示的曲线。即正程测量得到ABCD曲线，反程测量得到DEA曲线。所以，对具有活化-钝化行为的体系，只能用控制电位法测量阳极极比曲线。 8.2金属的钝化理论 通过大量的科学实验，人们认识到金属发生钝化时，金属基体的性质并没有改变，而只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化。所以，金属钝化只是一种界面现象，是在一定条件下金属和溶液相互接触的界面上发生变化的现象。 8.2.1金属钝化的原因 ⑴在金属的阳极过程中，阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大；金属的溶解使电极表面附近溶液中金属离子浓度升高，这些变化有助于溶液中某些组分与电极表面的金属原子或金属活性溶解的产物(金属离子)反应生成金属的氧化物或盐类，形成紧密覆盖于金属表面的膜层。 ⑵由于金属的阳极溶解过程是金属离子从金属相向溶液相的转移，故其电极反应中的电荷传递是通过金属离子的迁移而实现的。当金属表面覆盖了膜层，且表面膜的离子导电性很低，即离子在膜中的迁移很困难时，金属阳极溶解反应就会受到明显抑制。 ⑶不同的膜有不同的电性质，若表面膜具有电子导电性(电子导体)，如以电子和空穴为载流子的半导体膜，则虽然依靠金属离子从金属转移到溶液的金属阳极溶解过程受到抑制，但依靠电子转移电荷的其他电极反应仍可进行；若表面膜是非电子导体，则不仅金属阳极溶解被抑制，而且其他电极反应也被抑制。 由于钝化现象的复杂性，目前对产生钝化的原因和钝化膜的结构尚不完全情楚，看法也不统一，还没有一个完整的钝化理论能够解释所有的钝化现象。本节仅扼要介绍目前认为能较好解释大部分实验事实的理论，即成相膜理论和吸附理论。 通常，只把前者看作