合成化学第1章合成反应原理摘要.ppt

大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据主要有： 当反应体系还存在非体积功，如电功时，则 对于体系存在多个反应时，提高反应温度往往有利于ΔrSmθ增大较多的反应。 例：ZrO2的氯化反应，可能发生如下两个反应： 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作，在很多情况下，可以直接根据热力学计算推测某种坩锅材料与金属或需要高温熔融的试料可能发生的反应。 1962年，Bartlett在研究Pt和F2的反应时，发现在玻璃或石英容器中，Pt和F2反应生成的化合物之一是深红色固体，在100℃以下可以升华，后又发现O2同PtF6蒸气在室温下反应也可得到此化合物。这是一种新的化合物。经XRD和其他实验确定，该化合物O2+[PtF6]- 。 温度 一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高，影响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。 在大环化合物的成环合成中，因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环。 　例：二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，不按高度稀释法制备，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。 ① 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。对于许多在气相和液相中都能进行的反应，基本上都符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。 ② 溶剂对于反应速率有明显影响，特别是包括离子的反应。如生成季铵盐Et4N+I-反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别 。 动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，目的是要正确地说明反应速率并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。 目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟、真正弄清机理的反应为数不多。 ② 中间产物的检测 检测方法是令反应停止一个短时间后从反应混合物中离析中间产物，或在极温和的条件下从反应混合物中离析中间体。 在许多情况下生成的中间体不能离析，但可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体的存在。 再有是中间体的捕获。在某些情况下如果所猜测的中间体能和某一化合物发生反应时，则可将此反应在某化合物存在的条件下进行，借此来检出中间体。 例: 可利用苯炔和二烯类化合物发生双烯合成反应来检验苯炔的存在。 一个反应可能提出多个“合理”的历程（即都与已有实验事实相符合），那么如何来选择和确定反应历程呢？可以按照以下原则来处理： 1) 尽量简化，这个原则适用于任何科学解释； 2) 多步历程，单元反应必为单分子或双分子反应； 3) 每一步必须是能量上能进行的，应用键能或其他热力学数据，通常能确定哪一个动力学过程更为有利； 4) 每一步必须是化学上合理的。 （1）进场配体 对于Co(Ⅲ)配合物，进场配体对取代反应速率影响不大。 （2）离场配体 研究[CO(NH3) 5L]2+水解反应发现，离场配体L-对取代反应速率有明显影响。 （3）中心离子半径（r）与电荷（Z） Cu2+(29)、Zn2+(30)电子构型分别为d9，d10，为活性配合物。[Cr(H2O)6]3+是惰性配合物，因为Cr3+为d3构型。因此，在CrCl3或Cr2(SO4)3水溶液中加入氨水不会得到 [Cr(NH3)6]3+，而得到Cr(OH)3沉淀。制备 [Cr(NH3)6]Cl3需用CrCl3与液氨反应。 许多热力学判断能进行的反应由于速率太慢而没有实际的应用价值; 如果能寻找到合适的催化剂，改变反应的途径而降低反应的活化能，则可以使反应加速而实现工业化。 一个新催化剂的出现使某一个工业发生巨大变革，产生可观的经济效益，这在技术发展史上不乏其例。如配位催化、相转移催化。 配位催化是指在催化反应中由于催化剂与反应物生成了某种配合物，使反应物得到活化，因而导致该反应容易发生的催化过程。 均相配位催化具有催化剂选择性好、催化活性高等优点，但其催化剂回收、稳定性等问题需要注意加以解决。 配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属盐。常用过渡金属主要有： 铜组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu； 银组：Mo、Ru、Rh、Pd、Ag； 金组：W、Ir、Pt等。 典型的过渡金属原子都具有在几何形状上和能量特征上适于成键的1个s轨道、3个p轨道和5个d轨道。在特殊情况下，这9个轨道可以和9个配位体成键。 例如，铼的配合物ReH7[P(C2H5)2(C6H5)]2，它具有7个Re-H共价键和2个Re-P配位键。在这