第一章对称性与配位化合物的立体结构.pptVIP

对称操作相乘符合： 1.有单位操作（与任何操作的积都是那个操作本身） 2.每个操作都有一个逆操作，他们的积是E。 3.封闭性（任何两个操作的积都是这些操作中的一个。） 4.结合律（任意三个操作间先完成一部分，再接着完成另一部分，对结果无影响。） 数学上，把符合上述四条性质的一个集合定义为群。分子是有限物体，全部对称元素必须至少通过一个公共点，他们的对称操作群定义为：“点群”。它所包含的独立操作的数目称点群的阶。 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。 双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。 单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。 配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。 三、立体化学非刚性和流变分子 所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两 个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组 信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100℃, 则核磁共 振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。 这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原子移动, 使 FPF键角由原来的120o增加到180o。而轴向的两个F’原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180o减小为120o。这样一来, 原来的两个轴原子为F‘, 现在变成了赤道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。 这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。 D 配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和四方反棱柱体 在十二面体中, 有两种不同的配位原子：一为A型, 每个A的周围有四个相邻原子；一为B型, 在每个B的周围有五个相邻原子。A和B可以通过如下途径进行交换。 在(a)中, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形, 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接近, 变为与原先十二面体等价的另一种构型, 但此时配位体A和B的位置已经相互交换, 在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个相邻原子了。 (a)和(c)是等价的两种构型。 (a) (b) (c) 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。 1.3 配位化合物的异构现象 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构(constitution isomerism)（构造