为了考察水分吸着与解吸过程中木材与吸着水之间的相互作用,本..docVIP

吸着·解吸过程中水分与木材之间 的相互作用－从介电弛豫及吸附热力学 （作者：曹金珍 导师：赵广杰 ） 摘要 为了考察吸着与解吸过程中水分与木材之间的相互作用机理，本论文分别从介电弛豫和吸附热力学两个领域对木材中的水分进行了研究。 其中在介电弛豫研究中，通过对水分吸着过程（绝干状态→20℃，40，60，80，90，100%RH平衡态）及解吸过程（25℃，100%RH→80%RH→60%RH→20%RH）中西藏云杉（Picea spinulosa Griff.）试材的介电常数和介电损耗因子的测定，得到了吸着及解吸过程中水分介电弛豫的变化信息。应用Cole-Cole圆弧则对试材的介电性质进行分析后，可以进一步得到水分吸着或解吸过程中木材的静介电常数εs，光介电常数ε∞，弛豫强度（εs-ε∞）及衡量弛豫时间分布宽窄的系数α（或β）的变化。以绝干状态→20℃，60%RH平衡态的吸湿过程为例，将基于吸着水分子回转取向运动的介电弛豫与基于木材无定形区中伯醇羟基回转取向运动的介电弛豫进行分离，并在Eyring的绝对速度反应论的基础上，求得了与吸着水分子进行回转取向运动相关连的热力学量，得到了在吸着过程中吸着水分子与木材吸着点之间的氢键结合随着水分吸着进程的变化情况。在水分平衡状态下所构筑的介电弛豫过程中吸着水分子的回转取向模型基础上，本研究中发展了水分吸着过程中水分子进行回转取向运动的分子模型。 在吸附热力学研究中，由于到目前为止Clausius-Clapeyron 公式的应用只局限于水分平衡状态，因此本研究中首先考察了Clausius-Clapeyron 公式对于非平衡状态下水分-木材系统的适用性。通过实验测定了25，50，75℃三个温度下西藏云杉试材在水分吸着过程（绝干状态到某一恒温恒湿平衡态）及水分解吸过程（从纤维饱和点到某一恒温恒湿平衡态）的各个阶段的水分吸着与解吸等温线。应用基于Clausius-Clapeyron公式的热力学公式以及由水分吸着与解吸等温线中得到的数据，得到了木材中吸着水在各个吸着或解吸阶段的微分吸着热QL，自由能变化⊿G和微分吸着熵⊿S（用T⊿S进行比较）等热力学量。QL基本上对应着水分子与木材实质之间的结合能，QL高的值通常表示水分子与木材实质间有很强的氢键结合作用；⊿G与润胀木材构造暴露木材吸着点所做的功有关；T⊿S值则可以提供有关吸着在木材上的水分子的排列规则性方面的信息。因此，本研究 通过考察在水分吸着与解吸过程中这些热力学量的变化规律，得到了有关水分吸着和解吸过程中吸着水分子与木材实质之间相互作用变化的信息。 本研究结果归纳如下： 在本研究测定的温度和频率范围内 (-50～20℃, 31.6Hz～1MHz), 木材在水分吸着与解吸过程中出现了三个介电弛豫过程。在绝干状态，观察到基于木材细胞壁无定形区中伯醇羟基回转取向运动的介电弛豫过程Ⅰ。当木材中含有吸着水时，在低频域观察到弛豫过程Ⅱ。其机理包括两个部分，其一是由吸着水在木材内部的分布不均匀而引起的界面极化，其二是由吸着水中杂质离子的存在而引起的直流电导。在不同的吸着与解吸阶段弛豫过程Ⅱ对应着不同的机理。另外，在高频域出现的弛豫过程Ⅲ是由基于吸着水回转取向运动的介电弛豫过程和弛豫过程Ⅰ两者叠加而成的。 在低湿度域的吸湿过程中，弛豫过程Ⅱ在吸湿初期有一个很大的增量，随着吸湿过程的进行逐渐降低；与此对应，在低湿度域的解吸过程中，弛豫过程Ⅱ没有出现单调递减，而是在解吸中期出现了增加的变化趋势。这些现象都与吸着水在木材内的分布不均匀有关，因此在低湿度域，界面极化占主导作用。在高湿度域，弛豫过程Ⅱ随着吸湿（或解吸）的进行始终呈单调递增（或递减）的趋势，这时直流电导是引起弛豫过程Ⅱ的主要原因。在水分吸着（或解吸）过程中，弛豫过程Ⅲ随着吸着（或解吸）的进行逐渐增大（或减小）。 在所测定的温度和频率范围内木材的介电性质可以用两组Cole-Cole圆弧则来描述。低频侧的实验值可以用Cole-Cole圆弧则(1)描述，而高频侧的实验值可以用Cole-Cole圆弧则(2)描述。Cole-Cole圆弧则(1)对应着弛豫过程Ⅱ，而Cole-Cole圆弧则(2)对应着弛豫过程Ⅲ。在较低温度条件下，Cole-Cole圆弧则(2)非常明显。随着温度的升高，Cole-Cole圆弧则(1)越来越占优势。因此，采用20℃的Cole-Cole圆弧则(1)以及-50℃的Cole-Cole圆弧则(2)来描述吸着与解吸过程中介电参数的变化。 由Cole-Cole圆弧则(1)得到的弛豫强度(εs-ε∞) 与进行离子导电性的水分子的数量有关，而由Cole-Cole圆弧则(2)得到的弛豫强度(εs-ε∞) 则代表木材中可能进行回转取向运动的伯醇羟基和吸着水分子的总数。在水分吸着及解吸过程中，分别由20℃