《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化讲解.pptVIP

* 采用无光照的热氯化法，采用沸腾氯化法进行的。反应在塔式氯化器中进行，生产流程与氯苯的生产相近，反应中应避免金属存在，以防止环上取代氢化反应发生。氯化反应完毕后可通入少量空气吹定HCl体，而后进行分馏操作。分馏前进行洗涤或碱液中和是不适宜的，因为甲苯侧链氯化衍生物非常容易水解。精馏设备应是搪瓷或搪玻璃，因设备中存在铁质会引起产品缩合而生成树脂状物。 二、甲苯的侧链一氯化制苄氯 乙苯、异丙苯和更高级的烷基苯类，在高温下也可发生侧链氯化，取代反应优先发生在α碳原子上。 * 实例一：对氯甲苯→对氯三氯甲苯 光照 工艺概述：将对氯甲苯投入光氯化反应器中，加热至120～150℃，在日光照射下通氯反应。每隔10～15min取微量反应液进行气相色谱分析。当对氯三氯苯含量大于90%后停止反应。产物减压蒸馏得对氯三氯苯。收率90%～95%。 * 3.4 饱和烃（或烷烃）的取代卤化 烷烃用卤素直接取代卤化为自由基反应，卤素的反应活性次序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2。由于氟的反应活性过于剧烈，而且难以控制，所以往往会使有机物裂解成为碳和氟化氢。碘的反应活性太差，与烷烃通常不会发生取代反应。因此有实际意义的只是氯和溴与烷烃的取代反应。烷烃分子中不同C-H键的反应活性次序为： 叔C-H ＞ 仲C-H ＞ 伯C-H * 一、烷烃氯化的反应历程 烷烃的氯化是自由基反应，包括链引发、链增长、链终止三步： 链引发 链增长 链终止 特征： 1、烷烃氯化为一连串反应； 2、烷烃氯化生成的一氯代烷在高温、长时间条件下，将发生脱氯化氢的反应而生成烯烃。 3、具有支链烷烃的氯化反应速度比直链烷烃为快，但随着反应温度的上升，这种差异又逐渐减小，并趋向一致。 * 二、烷烃氯化工艺 1-塔盖；2-塔身；3-夹套；4、灯管套； 5-氯气分布器；6-塔底；7-氯气进口； 8-轻蜡进口；9-氯代烷出口； 10-冷却水进口；11-冷却水出口； 图4-7 光氯化反应器 * 举例：氯化石蜡的制备 氯化石蜡是碳数为C10～C30不同碳数的烷烃氯化制得氯含量为13-74%一类氯化衍生物的通称。氯化石蜡系列产品作为PVC辅助增塑剂、润滑油抗挤压抗磨添加剂和添加型阻燃剂广泛应用于化工、炼油、采矿、纺织、交通运输、建筑和机械等行业中。 　　氯化石蜡按其含氯量的多少可以分为氯化石蜡-13、氯化石蜡-30、氯化石蜡-42、氯化石蜡-52、氯化石蜡-60、氯化石蜡-70等多种产品。 工业生产上常用烷烃的含氯量或转化率来表示氯化深度： * 3.5 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物 * 亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 （2）卤化氢对双键的亲电加成 （3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 一、 反应历程 δ+ δ- δ+ δ- * 游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X? （2）卤化氢的游离基加成： CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成 hν,加热,引发剂 hν,引发剂 * 二、 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 国内方法：CH3CH2OH + HCl → CH3CH2Cl + H2O 四溴乙烷 四氯乙烷 Cl2CH-CCl3 ClCH=CCl2 Cl2，hν 60～70℃ Cl2C=CCl2 - HCl * 3.6 置换卤化 常采用氢卤酸、氯化亚砜、三卤化磷、五氯化磷、三氯氧磷等卤化剂使羟基置换成卤素。 一、卤素置换羟基 1、卤素置换醇羟基 (A)氢卤酸 醇与氢卤酸的置换反应为一可逆反应： (B)氯化亚砜 醇类的活泼性次序:烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇 * 2、卤素置换酚羟基 酚羟基的卤素置换反应通常须采用较强的卤化剂如五氯化磷和氧氯化磷等。用五氯化磷的置换反应历程如下： 3、卤素置换羧羟基 羧羟基与卤化剂（PCl3、PCl5、SOCl2等）反应可制得酰卤衍生物。 注意：羧酸分子中不应含有羟基、醛基、酮基、烷氧基等敏感基团。 * 二、卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基 1、氯置换硝基 氯置换硝基是自由基反应： 注意：通氯的反应器应当是搪瓷或搪玻璃。 * 2、氯置换磺基 * 四、卤素置换重氮基 芳香重氮盐在亚铜盐催化下置换成氯、溴化合物的反应可用下式表示： 该反应称桑德迈尔反应。 * * 3.7 羰基α-H取代卤化 一、反应历程 H+ 或Lewis酸催化 碱催化 * 二、应用事例 1、三氯乙醛的制备 先保护醛基： HCl催化 2、一氯乙酸的制备（自学） 2,2,3-三氯正丁醛 * 例1:以下哪些卤化反