(防晒剂对甲氧基肉桂酸酯类生产状况及市场前景.doc

防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯生产可行性 研究报告 近年来,因氟利昂等气体的随意排放,大气臭 氧层日趋稀薄,到达地面的紫外线强度日益增加, 紫外线对人体的伤害也越来越重。紫外线中的 UVB(280~320nm)易使皮肤晒伤,在短时间内就 会使皮肤产生急性损伤如红斑、水泡等,医学上称 为“日光皮炎”;UVA(320~400nm)对衣物、玻璃、 水以及人的皮肤等穿透力很强,可深达真皮层,使 皮肤黑色素增加,导致皮肤晒黑、老化甚至癌变。 因此,七十年代欧美、日本等国相继出现了防晒化 妆品,目前防晒化妆品的研究、开发及市场发展已 成为人们关注的焦点。 防晒剂的选择是防晒化妆品配方的核心所 在,防晒剂种类很多,但据统计[1],1997年美国和 我国使用频率最高的均为对甲氧基肉桂酸辛酯 (OMC),在欧洲它也居前列,OMC能防止280~ 310nm的紫外线,且吸收率高,具有极好的紫外 吸收曲线,对皮肤无刺激,安全性好,并对油性物 料溶解性很好,几乎是一种理想的防晒剂,其重要 性在防晒领域正稳步增长。 大多数对甲氧基肉桂酸酯类都是UVB区的 良好吸收剂,该酯类中另一种值得推荐的产品是 对甲氧基肉桂酸异戊酯(IMC)[2,3],它少量存在 于山柰的根部,合成品属于天然等同物,它与常用 化妆品组分有良好配伍性,易生物降解,具有环保 上的相容性,常使用于欧盟各国的防晒品中。其 它重要酯类尚有对甲氧基肉桂酸甲酯、乙酯、2- 乙氧基乙酯等。近十年来,关于对甲氧基肉桂酸 酯类制备和作为紫外吸收剂的应用在国外申请了 　收稿日期:2000-12-05 　作者简介:张红(1970-),女,1991年毕业于华东理工大学,1999年获广东工业大学工学硕士学位,主要从事药品、香料、食品添加剂等 精细化学品的合成研究,已发表论文十余篇,申请中国发明专利1项。 —18— 专利,但国内却很少有人研究,因此研究开发 此类防晒剂的合成和应用乃当务之急。综合国内 外文献,其合成路线主要有以下几种。 1　以对甲氧基苯甲醛为原料由Perkin反应 制备 Perkin反应是芳香醛和酸酐在碱(通常用与 酸酐相应的羧酸盐)的催化下进行亲核加成,再失 去一分子羧酸,得到β-芳基-α,β-不饱和酸, 因原料便宜,在生产上经常使用。Perkin反应是 制备肉桂酸类化合物最常用的方法之一,但它存 在反应温度较高、使用催化剂碱性较强、产率偏低 等缺点。 对甲氧基苯甲醛和乙酐在乙酸铯等[4]催化下, 经Perkin反应得甲氧基肉桂酸,再和醇酯化而得相 应酯类,或先制成低级酯再经酯交换反应制备高级 酯,此处不赘述,下面着重介绍酶催化酯化。 　　法国专利[5]用酶Novozym 435催化酸和辛 醇酯化,16h后OMC的产率为98%,所用酶可以 循环使用;HR公司申请的德国专利[2]用脂肪 酶(Lipase)催化对甲氧基肉桂酸乙酯和高级醇如 异戊醇的酯交换反应,合成了一批作为紫外吸收 剂的对甲氧基肉桂酸酯类,这种酶催化合成法属 于天然工艺(natural process)。 2　以对甲氧基苯甲醛为原料由Knoevenagel 反应制备 本反应是对Perkin反应的改进,它将酸酐改 为含有两个吸电子的活泼亚甲基化合物,同时催 化剂改用吡啶等有机弱碱,此法所用温度较低,产 率较好。 金继曙[6]用此路线合成了对甲氧基肉桂酸 乙酯,按常规方法缩合产率70%;酸和乙醇的酯 化反应用浓硫酸催化,回流反应6h,酯产率78%。 3　以对甲氧基苯甲醛为原料由醇醛缩合反 应制备 　　1996年的美国专利[7]将对甲氧基苯甲醛和 乙酸甲酯溶解在常规烃类溶剂(包括脂族和芳族 溶剂如庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)中,用 甲醇钠等强碱作催化剂,缩合反应条件温和,于 40~65℃反应2~6h,缩合混合物再用强多元酸 如硫酸、丁二酸等酸化。 酸化是该发明关键的一步,目的是产生乙酸、 对甲氧基肉桂酸及其甲酯以及适于在整个方法中 循环的溶液。催化剂的高效率与强酸和碱在非水 体系中的相互作用有关,这种相互作用导致形成 含有中性盐如Na2SO4和酸式盐如NaHSO4的复 合结构悬浮颗粒,每个颗粒用作缓冲酸式催化剂 体系。酸式盐有利于游离乙酸和甲醇的酯化,然 后将乙酸酯、甲醇和烃类溶剂一起汽提或用其它 方法除去,再将这些组分分离,并循环到本方法的 适当步骤中去,这样可使系统中的有害废水降至 最少以至消失,降低成本,并可使过程自持(Self -sustaining process),适合连续操作。 最后在上述强多元酸盐的醇烃悬浮液存在 下,使对甲氧基肉桂酸及其甲酯和含5到14个碳 原子的链烷醇发生酯化或酯交换反应,可得高选 择性(高于90%)、高产率(高于85%)的对甲氧基 肉桂酸