11章 醛、酮(2008.12修改)课件.ppt

第十一章 醛、酮(Aldehyde Ketone) (4) 与氨及其衍生物的加成 醛酮与氨或氨的衍生物作用生成含C-N键的化合物. 3). 氧化反应 醛酮的主要区别在于它们对氧化剂的敏感性不同。醛很容易被氧化成相应的羧酸 (酮不被氧化)。常用的氧化剂有： Tollens(托伦斯)试剂：AgNO3+NH3(aq) Fehling(斐林）试剂：CuSO4+NaOH+酒石酸钾钠 Benedict(本尼地）试剂： CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠 1) 醛能被托伦斯试剂氧化而发生银镜反应： 2) 芳香醛、酮都不会被斐林试剂氧化，但脂肪醛可以： 棕红色 3) 双键等官能团不受上述试剂的影响： 4) 酮在剧烈条件下被氧化剂氧化羰基两侧, 断裂成小分子： 在合成上有意义的是: 4). a-氢的反应 由于羰基的强拉电子作用, 导致a-碳上的氢原子具有酸性，较其它位置上的氢更活泼，故称a-氢. 而CH3-或-CH2-则称为活泼甲基或亚甲基。 酮-烯醇平衡 脂肪族醛酮的a-氢可以离解H+并转移到氧原子上，形成所谓的烯醇式结构： 酮式 共轭碱 烯醇式 这可以看作是s-p超共轭所导致的C-H键的电子向羰基的转移，并且在酸、碱催化下能迅速达到平衡。 在H+或OH-存在下，醛或酮和烯醇互相转变，并且迅速达到动态平衡，这种能够互相转变，而同时存在的异构体称为互变异构体。 2) 卤代反应 醛酮的a-氢能被卤素取代---生成α-卤代醛酮。 且反应被酸碱催化. a-溴代苯乙酮 ① 碱催化 ② 酸催化 酸催化的卤代反应举例: 而碱催化的卤代的特点是难于停留在一取代阶段： 如 故又称碘仿反应。碘仿为黄色结晶，因此反应可用于鉴别脂肪族甲基酮。 因次氯酸为氧化剂，故还可用以鉴别具有 结构的醇，如 因而可以区别甲醇和乙醇或异丙醇和丙醇等； 该反应还可以用于合成一般不易合成的羧酸： 3) 羟醛缩合反应 在稀酸或稀碱的作用下，含有a-氢的醛酮可以发生自身的加成反应，生成b-羟基醛或酮： 反应机理 b-羟基醛 羟醛缩合反应是增长碳链的重要方法之一。若无a-H则反应不能进行，且反应是可逆的。 酮的反应性在同样的反应条件下不如醛. 反应中b-羟基醛（酮）易失水生成a, b-不饱和醛(酮)。 双丙酮醇 4-甲基-3-戊烯-2-酮 C7以上的分子只生成a, b-不饱和醛(酮)。 * 11.1 醛酮的命名 1. 命名 1) 丁醛 3-溴戊醛 3,3-二甲基戊醛 3-甲基-3-碘丁醛 3-碘甲基丁醛 3-丁烯醛 顺-3-甲基-3-戊烯醛 2) 丙酮 3-甲基-2-戊酮 1-溴-3-戊酮 4,4-二乙基-5,5-二氯-3-己酮 4-甲基-7,7-二氯-3-庚酮 2-甲基环戊酮 复杂的不饱和醛酮，须标出不饱和键及羰基的位置： b-苯基丙烯醛 13-二十碳烯-10-酮 邻羟基苯甲醛 甲乙酮 苯乙酮 11.2 羰基的结构，光谱性质和物理性质 1. 羰基的结构 羰基C原子以三个sp2杂化轨道与两个烃基和一个O组成三个σ-键并 在同一平面,键角互成120o。C原子还有一个p轨道与O的p轨道相互交盖 形成π键，π键所在平面与σ-键垂直。 C=O双踺类似于C=C双键，也属于不饱和基团。不同点是C=O双踺中 O原子电负性大，容纳电荷能力强，故C=O是极化的，特别是π键。 2. 物理性质 物态: 甲醛室温下为气体，其它 C12的低级一元醛酮为液 体，高级醛酮、芳醛、酮为固体； 沸点：比分子量相当的烷烃、醚稍高，但较相应的醇低. 溶解度：低级醛、酮可与水互溶, 但随着分子量的增加，溶 解度逐渐降低。 一些天然芳醛有特殊的香味: 苯甲醛 苦杏仁味 4-羟-3-甲氧基苯甲醛 香草豆香味 b-苯基丙烯醛 肉桂香味 11.3 醛酮的化学性质 醛酮的化学反应主要发生在其官能团羰基及其附近基团上: 亲核试剂进攻(Nu-) 亲电试剂进攻 氧化还原 a-氢的反应 1. 亲核加成反应 (1) 与HCN的加成: 醛酮与HCN加成得到a-羟基腈. 该反应在有机合成中很有用处, 是增长一个碳原子的重要反应之一。 须注意:反应是可逆的。加少量碱可加速反应, 而加酸则抑制反应。 酸性条件下反应3~4小时才进行一般，若加入一滴NaOH溶液则2分钟反应即完成。 HCN剧毒且挥发性大, 故常用NaCN+无机酸进行反应。 反应应用举例: 甲基丙烯酸甲酯 (2) 与饱和亚硫酸氢钠的加成 ?-羟基乙磺酸钠