12 二羰基化合物课件.ppt

第十二章 β-二羰基化合物 教学目标 掌握β-二羰基化合物的涵义及其结构特征。 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯分子中活泼亚甲基的性质。 掌握乙酰乙酸乙酯等产生互变异构现象的原因。 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 概 述 分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基被一个亚甲基隔开的化合物，叫做β-二羰基化合物 。 一般有以下三种形式： 12.1 β-二羰基化合物的化学性质 酮式-烯醇式的互变异构 以乙酰乙酸乙酯为例，乙酰乙酸乙酯能与羟氨、苯肼等等反应生成肟、苯腙等，也能与亚硫酸氢钠等发生加成反应，这说明乙酰乙酸乙酯具有如下的酮式结构 此外，乙酰乙酸乙酯能使溴的四氯化碳溶液迅速褪色，这说明分子中具有碳碳双键。与三氯化铁溶液作用呈紫红色，这个显色反应是具有烯醇式结构化合物的特征反应，因此说明分子中具有烯醇式结构。上述反应又说明乙酰乙酸乙酯应具有如下的烯醇式结构： 练习12.1 下列哪些写法是错误的？ 12.2β-二羰基化合物碳负离子反应 练习12.2 如何实现下列转变？ 12.3.1乙酰乙酸乙酯的合成及应用 12.3.2丙二酸二乙酯的合成及应用 丙二酸二乙酯应用 12.4碳负离子的亲核加成反应及在有机合成上的作用 本章小结 练习12-5 推测下列反应可能的机理 1.酮式-烯醇式的互变异构 2.β-二羰基化合物碳负离子的反应 * * b-二酮 b-酮酸酯 丙二酸酯 由于它们的亚甲基对于两个羰基来说，都是α位置，在两个羰基的共同影响下，这个碳上的α氢原子显得特别活泼，因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。β-二羰基化合物因具有自己独特的反应，而在有机合成上有着多方面的应用 羰基化合物中活泼的α -氢原子可以在α -碳和羰基氧之间转移，与所形成的烯醇构成酮式-烯醇式互变异构。酮式和烯醇式共处一个平衡体系中： 另一方面，乙酰乙酸乙酯与金属钠作用放出氢气而得到钠盐；与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；与乙酰氯作用生成酯。这些反应都说明乙酰乙酸乙酯分子中有羟基存在。 实际上，乙酰乙酸乙酯的上述两种异构体之间存在下列平衡： β-二羰基化合物的烯醇式异构体具有较大稳定性的原因是：通过烯醇羟基氢原子构成分子内氢键，形成一个稳定的六元环状化合物；烯醇式羟基氧原子上的共用电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，发生了电子的离域，降低了分子的能量。 β-二羰基化合物中的亚甲基同时受到两个羰基的影响，使α -氢原子有较强的酸性。这是由于它们能发生互变异构，烯醇式具有更稳定的内在结构，如2,4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子。 β-二羰基化合物的负离子一般以烯醇式结构存在，所以称为烯醇负离子。但由于亚甲基碳原子上也带负电荷，且反应往往发生在此碳原子上，所以该负离子也常称之为碳负离子。 (1) (2) (3) (4) (5) 由共振结构式可以看出，碳负离子具有带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具有亲核性能，因此在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核反应，如下列简式所示： 但反应主要发生在亲核的碳原子上，所以在一般情况下得到的主要是碳原子上的烷基化或酰基化产物，也有少量氧原子上的烷基化或酰基化产物生成。 常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种： （1）碳负离子和卤烷的反应，即羰基a碳原子的烷基化或烃基化反应。 （2）碳负离子和羰基化合物的反应，也常称为羰基化合物和β-二羰基化合物的缩合反应。当酰卤或酸酐作用时可得酰基化产物。 （3）碳负离子和α ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应（1,4-加成反应）。 通过这些反应，都形成了新的碳碳键。它们在有机合成中都是很重要的反应，有着非常广泛的应用。 12.2β-二羰基化合物在有机合成中的应用 ? β-二羰基化合物是有机合成的重要中间体，而乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是两个重要的 β-二羰基化合物。若在乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的 α -碳原子上进行烃基化和酰基化反应，再将生成的产物进行分解，就可以得到一系列重要化合物，分别称作乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸二乙酯合成法。 1.克莱森（Clainsen）（酯）缩合反应 两分子乙酸乙酯在乙醇钠的作用下发生缩合反应，脱去一分子乙醇，生成乙酰乙酸乙酯，又称为β-丁酮酸乙酯。 Clainsen缩合反应机理：以乙酸乙酯在乙醇钠催化作用下的缩合反应来说明Clainsen缩合反应机理。 2．乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 （1）酮式分解 用氢氧化钠或氢氧化钾的稀碱溶液（5%的NaOH或KOH）对乙酰乙酸乙酯类化合物进行水解，这个反应叫