光催化反应及其环境应用课件.ppt

染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。 2、光催化的基本过程及其特征时间 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。 氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基(TiOH·+，表面-OH捕获空穴形成)而间接发生， 也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空穴直接发生。 在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表明，在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。 ESR研究证实TiO2水溶液中存在羟基自由基和过氧羟基自由基。 降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也表明：羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。 已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由TiO2的空穴完成。 获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。 这些电子给体包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。 乙醛酸的二羟乙酸形式通过直接空穴转移形成甲酸中间体。 Richard认为在ZnO或TiO2上发生光催化氧化4-羟基甲苯(HBA)时，空穴和自由基都参与了反应。 并提出空穴和羟基自由基在光氧化HBA时有不同的区域选择性。 对苯二酚(HQ)被认为是由hvb+直接氧化HBA的产物， 二羟基甲苯(DHBA)是由·OH氧化的产物， 4-羟基苯乙醇(HBZ)是由两种方式产生。 有异丙基醇(i-PrOH)作为·OH淬灭剂时，DHBA和HBZ的形成受到抑制。 无论在液相还是气相系统中，影响化合物降解速率的重要因素包括： 半导体的浓度，反应表面积，入射光强，电子受体和给体的浓度，瞬时光强，pH值，目标物的竞争吸附和温度等。 Degussa P25是70:30％锐钛矿-金红石混合物，其约100 nm大小的团聚体的BET表面积是55±15 m2g-1，微晶尺寸是30 nm。 研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相TiO2的小很多， 然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有更高的选择活性。如：退火金红石(T≥800℃)在4-氯酚氧化中表现出光学活性。 且Domenench等的研究工作也表明：金红石TiO2在氧化-CN的光催化活性实际上优于锐钛矿相。 在光还原HCrO4-时Degussa P25是比锐钛矿相更好的催化剂。 3.2、纳米TiO2的改性 3.2、纳米TiO2的改性 3.2、纳米TiO2的改性 3.2、纳米TiO2的改性 非金属元素掺杂包括F、N、C、S和B等，主要为C和N掺杂。 N元素掺杂可以扩展TiO2吸收光谱，提高其可见光催化活性。 2001年Asahi等在N2/Ar体积比为2:3气氛中溅射TiO2靶，制备出N掺杂TiO2膜后，N等非金属掺杂引起人们广泛研究兴趣。 对C4+，N3-，F-，P3-，S2-取代锐钛矿型TiO2中氧的理论计算表明，N的2p能与O的2p轨道杂化，致使材料的禁带变窄；S2-掺杂虽然也有同样的效应，但其离子半径较大，难以对O2-发生取代。 Khan等在CO2, H2O和O2高温气氛中得到n-型掺杂C的金红石TiO2膜，在波长小于535 nm范围内有吸收，当光强为40 mW/cm2时，最大光解水效率和光电转换效率分别为11%和8.35%。 Sang等人通过溶胶-凝胶法制备了B掺杂TiO2，负载铂后表现出很高的光解水活性。 3、调整光催化剂的晶型和粒径 4、表面贵金属负载 5、与其他半导体材料复合与固载 5、与其他半导体材料复合与固载 几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTiO3(Eg =3.2 eV), α-Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和ZnS (Eg = 3.6 eV)。 对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是H2O/?OH (Eo=-2.8V)电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。 1、ZnO 作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子－空穴对，表现出较高的光催化活性。 与TiO2相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。 粒径为5-12 nm的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的ZnO。 ZnO看起来是TiO2合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生Zn(OH)2，这样时间一长会导致催化剂失活。 2、其他金属氧化物 氧化铁(α-Fe2O3，α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，δ