医用有机化学课件-第二章张 开链烃课件.ppt

马氏规则的应用 特点： 通过σ 碳链传递，3个碳原子后基本消失 诱导效应方向一致 由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，属于永久效应 诱导效应(Induction)是一种电子效应，用符号 I 表示。我们以C－H键中的H作为比较标准，有下列情况： 根据实验结果，一些取代基的电负性大小次序为： － F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－C6H5＞－CH＝CH2＞－H＞－CH3＞－C2H5＞ －CH(CH3)2＞－C(CH3)3 常见－I 基团： － F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－C6H5＞ －CH＝CH2 此外，－SO3H,－NO2,－CN,－COOH,－CHO, －CO－等为强－I 基团 常见＋I 基团 －C(CH3)3 ＞－CH(CH3)2 ＞－C2H5＞－CH3 带正电荷基团具有－I 效应, 带负电荷基团具有＋I 效应 杂化状态不同，吸电子能力不同： -I: sp sp2 sp3 不对称烯烃与不对称试剂加成时： 诱导效应对马氏规则的解释 第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(CH3)3C+＞仲碳正离子如(CH3)2CH+ ＞伯碳正离子如CH3CH2+ ＞ CH3+ 。 当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H＋加到双键上，这时可能形成两种碳正离子中间体： 因为(Ⅰ) (仲碳正离子)要比(Ⅱ) (伯碳正离子)稳定，所以整个反应的最终产物主要是 109o28’ 正四面体结构 头碰头重叠形成σ键 烷烃的结构 烷烃具有通式CnH2n+2 形成烷烃的碳原子都是sp3杂化的碳原子，这种杂化轨道间的夹角是109o28’。 分子中的C—H键和C—C键均为σ键。 由于烷烃中的键角都近似109o28‘，所以直链烷烃的实际形状都不是直线形的，而是锯齿状的。 乙烷 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C－Cσ键。 烯烃结构 烯烃 SP2杂化 头碰头重叠形成C—Cσ键 肩并肩重叠形成p键. p键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转。 烯烃是分子中含有碳－碳双键(烯键)的烃。含有一个双键的开链烃，具有通式CnH2n。 最简单的烯烃是乙烯CH2＝CH2。根据杂化轨道理论，乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。 乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道“头碰头”地重叠形成一个碳－碳σ键(sp2－sp2)，又各以sp2杂化的轨道与氢原子的s轨道重叠，共形成4个碳－氢σ键(sp2－s)，这5个σ键都在同一个平面上。每个碳原子余下的未参与杂化的2pz轨道，其对称轴相互平行，可“肩并肩”地侧面重叠，形成碳－碳之间的第二个键，这就是π键。 炔烃叁键碳原子 SP杂化 杂化 C—Cσ键 π键 碳碳叁键 C—Hσ键 H——C ≡ C——H 180° 直线型分子 CH≡CH的形成 炔烃是含有叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃，具有通式CnH2n-2 最简单的炔烃是乙炔，乙炔分子中的碳氢原子都分布在同一直线上，碳原子是sp杂化，键角为180o，碳－碳叁键中一个是σ键，两个是π键 1.重迭程度与键能： p 键重迭程度比s 键小。p 键易打开，易发生加成反应。 2.C=C键的键长：0.134nm，比C—C单键(0.154nm)短。 3. p 电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿C—C s 键轴旋转。 4.极化性： p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。 p键和s键的比较： 烷烃、烯烃、炔烃结构比较 加成、氧化、α－自由基取代、酸性 加成、氧化、α－自由基取代 自由基 卤代 主要 反应 小 ————————→大？？ 酸性 小 ————————→大？？ 电负性 1/2 1/3 1/4 s轨道成分 180o 120o 109o28 键角 线形 平面 （顺反异构） 四面体（手性） 构型 sp sp2 sp3 杂化 炔烃 烯烃 烷烃 CH2=C=CH2分子中三个碳原子的杂化状态分别是： A. 3个碳原子都是sp2杂化 B. C2、C3是sp2杂化 C. C1、C3是sp2杂化 D. 3个碳原子都是sp3杂化 第三节 同分异构现象 分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同 异构现象 构造异构： 碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构等 分子中原子间