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第九章 相变 第一节 相变概述一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。 二、相变（phase transformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。 b )广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生 一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid） →气相（gas）二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变  1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变 一级相变相关参数曲线 2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 因为： 恒压热容 材料压缩系数 所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生突变。 3. ??高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。 按平衡状态划分相变 根据平衡状态分类 根据相变发生过程是否符合平衡状态，从而是否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织，可将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。 由于动力学方面的原因，实际相变均很难完全达到平衡，即实际相变在严格意义上均为非平衡相变，但通常仅将得到不符合平衡状态图所示组织的相变归类为非平衡相变 按平衡状态划分相变 平衡相变或近平衡相变 平衡固态多形性相变 平衡溶解和平衡沉淀析出 共析相变和逆共析相变 调幅分解 有序化转变 按原子迁移方式划分：扩散与非扩散相变 根据原子迁移方式分类 扩散型相变 相变过程中需要有原子扩散运动，故相变速率受原子扩散速度控制；新相与母相的化学成分往往不相同；只有因新相和母相的比容不同而引起的体积变化，而没有宏观形状的改变。 非扩散型相变 相变过程中不需要原子扩散运动；新相与母相的化学成分相同；存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预制的抛光试样表面上观测到浮突现象；新相与母相之间存在确定的晶体学位向关系；某些材料发生非扩散型相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。 按相变方式划分：有核与无核相变 根据相变方式分类 有核相变 有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被称为不连续相变 无核相变 无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶体中的成分涨落为开端，通过成分涨落形成溶质高浓度区和低浓度区，通过上坡扩散使浓度差逐渐增大，最终单相固溶体分解成化学成分不同但晶体结构相同的以共格界面相联系的两个新相。 1、成核-生长机理（nucleation-growth transition） 2、调幅分解（spinodal decomposition） 3、马氏体相变（martensite phase transformation） 4、有序-无序转变（disorder-order transition） 1.nucleation-growth transition成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。 2、Spinodal分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。 3、马氏体相变： 马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。