高分子化学第2章自由基223.ppt

链自由基的双基终止： （1）反应： （2）终止过程： · · 。。。 。 。 。 。 。 。 。。 。。。 。 。。。。。。 。 。 。 。。 。 。 · · · 链自由基平移 链段重排，活性中心靠近 双基碰撞反应终止 物理过程，扩散控制 化学过程，极快的瞬时反应 随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲， 活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起 终止速率常数降低而形成的。 产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是： (4) 影响因素： ① 聚合物（P）-单体（M）的溶解性 a. M是P的良溶剂 链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。 e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%=30%开始自动加速。 b.M不是P的良溶剂时 长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹， 随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响 自动加速现象出现较早。 e.g：MMA PMMA C%=10~15% c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系） 长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。 C% t 3 2 1 ② 其它因素 反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。 引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率和分子量。 §2.5.