高分子课件1-6章 2012.pptVIP

* * * * * ?G= ?H-T ?S 聚合摩尔自由能，摩尔热焓，摩尔熵值 * * * * * * * * 如，氯乙烯的生产、聚苯乙烯的生产（聚乙烯醇为分散剂）。 * * * * 。 * * * * * (三种以上官能团参加的体型缩聚反应凝胶点的计算不在讲述内容之列) * * * * * * * * * 当单体纯度很高时也可以直接用对苯二甲酸和乙二醇缩聚合成涤纶。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 。 * * * * * * * * * * 1）如 K＝4时， Xn＝ 3 p＝ 4/6＝2/3 Xn=1/(1－p) 如果K＝10000时，p＝？ Xn＝？ 可以通过真空脱除小分子的办法提高聚合度。特别是K较小的平衡反应。　 * * * 假设两种单体的量分别为2、1，则聚合度为3，不能再反应。 * * 如，摩尔比为2 ： 1时，聚合度只能是3，b完全反应时，a的反应程度才为0.5。 * 如，摩尔比为2 ： 1时，聚合度只能是3，b完全反应时，a的反应程度才为0.5。 * * * * 体型聚合物：不溶、不熔，力学强度高；线型聚合物：可溶、可熔。 * * * * 3,反离子的影响 反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl－一般不宜作为反离子。 其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。 例如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2 —二氯乙烷中25℃下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似影响。 开环聚合是环状单体在引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程。开环聚合根据聚合条件不同，可以是连锁聚合也可以是逐步聚合，甚至还可以两者都是。因此，也可以将开环聚合另分一类。 近年来，对开环聚合进行了较多的研究，发现了很多种开环聚合的引发剂，得到了许多新型聚合物，开环聚合已成为高分子化学的一个发展较快的新领域。 第四节 开环聚合（自学补充内容) 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 开环聚合的单体有环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环缩醛、环硅氧烷、环硫化物等。 例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。 1，开环聚合时不产生新的化学键，只是键的连结次序发生变换－由分子内相连变为分子间相连。不同于连锁聚合和逐步聚合； 2，开环聚合的聚合自由焓变化小，易形成单体－聚合物可逆平衡，聚合上限温度较低； 3，环状聚合的引发剂可以是离子型或分子型。聚合特征与聚合机理可以同时兼具连锁聚合和逐步聚合的特点。 开环聚合反应的特征 多数开环聚合服从连锁聚合机理，少数为逐步聚合机理，但开环聚合还有自己的特征。 离子聚合和自由基聚合同属于连锁聚合，但由于单体和活性中心性质的差别，聚合过程具有不同特征： 第五节 自由基聚合与离子聚合比较 （一）引发剂种类 (1)自由基聚合：容易热分解产生自由基的物质； (2 )离子聚合：容易产生阴离子和阳离子的物质。 (a) 阴离子引发剂:碱金属及其有机化合物，是亲核试剂； (b) 阳离子引发剂:路易斯酸，是亲电试剂； (二)单体 (1)自由基聚合:带有弱吸电子基的乙烯基单体； (2)阴离子聚合:具有吸电子基的乙烯基单体； (3)阳离子聚合:具有供电子基的乙烯基单体； (4)共轭烯类单体能以三种机理聚合； (5)环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子聚合。 (三)溶剂 自由基聚合：溶剂参与链转移反应，影响引发剂的分解速率，但影响较小,可用水作溶剂； 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响；对聚合速率，分子量影响大，