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天然药物化学 河北师范大学 曹津津 第三章 苯丙素类 学习要求： 1．掌握：简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类型，及其骨架形成方式。 2．熟悉：简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的典型化合物。 概 述 1．定义：苯丙素类是天然成分中有一类苯环上与三个直连碳连在一起为单元（C6-C3）构成的化合物。 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。 3．合成：桂皮酸途径。 苯丙素类多数由莽草酸，通过苯丙氨酸和酪氨酸，再经脱氨、羟基化、偶合等反应形成最终产物。（见下图） 一、苯丙酸类 1 结构类型 3 香豆素的提取 二、香豆素类 1 结构类型 2 理化性质 三、木脂素类 1 结构类型 2 理化性质 第一节 苯丙酸类 1．基本结构：酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成，多数为具有C6-C3结构。 常见的苯丙酸类如： 2．存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯，多有较强的生理活性。 如： 3．溶解性：苯丙酸类大多具有一定的水溶性。 4．分离：苯丙酸类常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，故分离有一定困难。 一般采用——大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶以及反相色谱多次分离。 5．鉴别反应（利用Ar-OH的性质）： ①1%-2% FeCl3甲醇溶液——黄棕，红或绿色。 ②Pauly试剂：重氮化的磺胺酸——紫色，黄棕，棕或黄色反应。 ③Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的苛性碱甲醇溶液处理——浅黄，黄棕，红棕或红色。 ④Millon试剂：红色或黄色反应。 第二节 香豆素类 定义：香豆素类化合物是邻羟桂皮酸内酯的总称。 从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有苯骈α-吡喃酮的基本母核。除少数香豆素类化合物外，其他大多数香豆素类都具有在7位连接含氧官能团的特点。因此，7-羟基香豆素(伞形花内酯)被认为是香豆素类的母体化合物。 一、结构类型 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。根据取代基的类型和位置通常将香豆素分为四类： （一） 简单香豆素类 指只在苯环上有取代基，且7位羟基未与6位或8位成环的香豆素类。代表性化合物：茵陈素、茵陈苷、七叶内酯 、当归内酯和葡萄内酯等。 （二） 呋喃香豆素类 6, 7-呋喃香豆素(线型): 7位羟基与6位上的异戊烯基缩合形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，称作线型呋喃香豆素。代表性化合物如：紫花前胡内酯和补骨脂素等，又称为补骨脂内酯型香豆素。 7, 8-呋喃香豆素(角型): 7位羟基与8位碳上的异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，称作角型呋喃香豆素。如白芷内酯和异佛手柑内酯，角型香豆素又称为异补骨脂内酯型香豆素。 （三） 吡喃香豆素类 是指其母核的7位羟基与6位或者8位碳上异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素等。其中，7-OH与6-异戊烯基形成吡喃环时称作线型吡喃香豆素，如美花椒内酯。7-羟基与8位异戊烯基成环时，则称为角型吡喃香豆素，如白花前胡苷和北美芹素等。 （四）其他香豆素类 凡是无法归属于以上三种类型的香豆素类化合物都属于其他香豆素类。主要的结构类型是指在α-吡喃酮环上有取代的香豆素类化合物或者香豆素的二聚体及三聚体等。 如： 二 、香豆素理化性质 （一）性状 游离状态——多有完好的结晶，常是淡黄色或者无色，具有香味。分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸馏，能升华。 成苷后——大多无香味、无挥发性、不能升华。 羟基香豆素在紫外光下显蓝色荧光，在碱液中荧光加强。7位引入羟基有强烈的蓝色荧光，但是在8位同时引入羟基则不显荧光。 （二）溶解性 游离状态——部分溶于热水，难溶或不溶冷水；易溶于苯、乙醚、三氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇溶剂。 成苷状态——可溶于甲醇、乙醇及水；难溶苯、乙醚和三氯甲烷等极性小的有机溶剂。 （三）内酯的性质 具有内酯环的性质。 （四）显色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁作用即生成红色的异羟肟酸铁。 香豆素的C6位若无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibbs或Emerson反应来加以区别。 4. 四氢呋喃类：木脂素烃基上不同位置氧取代基的缩合形成。 5. 骈双四氢呋喃类：由四