第十一章醛、酮和醌讲述.ppt

11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 酸催化下的其他1,4–加成： b-卤代醛酮 b-羟基醛酮 b-烷氧基醛酮 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 碱催化下的1,4–加成反应 机理： 弱碱 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 其他弱碱的1,4–加成反应 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 弱碱的1,4–加成反应——实例 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 强碱的1,2–加成反应——实例 11.6.1 1, 2–加成与1, 4–加成反应 强碱的1,2–加成反应——机理 11.6.2 还原反应 11.7 乙烯酮 略 11.8 醌 1, 4-苯醌 （对位苯醌） 1, 2-苯醌 （邻位苯醌） 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 芳烃+醌 羰基在环中的位置 取代基的位次及名称 11.8.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.8.2 醌的化学性质 C=C, C=O双键， 可加氢，有氧化性 C=C, C=O双键共轭；可1, 2–加成与1, 4–加成反应 C=C与两个C=O双键相连， 易与二烯发生Diels –Alder反应 结构和性质分析： 11.8.2 醌的化学性质 (1) 还原反应： 现代生产双氧水方法 醌 氢醌 萘氢醌易被氧化 11.8.2 醌的化学性质 带有强吸电子基的醌类有较强氧化性： 11.8.2 醌的化学性质 (2) 加成反应 共轭加成 氧化 11.8.2 醌的化学性质 醌的Diels－Alder反应 * 参见 醇9.5.6 * * * ！！此图需要重画。源自复旦大学有机化学课件。 * * * * * 与Kurti P338 影印版一致。 * * Kurti, * * 卤仿反应机理 机理： 机理： 同一分子不同a-H 卤代前后a-H活性 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合 (Aldol condensation reaction) 醇(alcohol) 醛(aldehyde) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合 (Aldol condensation reaction) 生成新的C–C单键或双键，同时引入两个官能团； 反应可逆； 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。 酸催化也可发生羟醛 缩合反应。 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——机理 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——自身羟醛缩合 由于羰基的活性较低,所以平衡常数较小，需要索氏提取器。? 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——分子内羟醛缩合 11.5.3 缩合反应 (1) 羟醛缩合——交叉羟醛缩合 11.5.3 缩合反应 (2) Claisen-Schmidt 缩合反应 芳醛与含α-氢醛或酮在碱性条件下脱水、生成α,β-不饱和醛或酮。 11.5.3 缩合反应 (3) Perkin反应 芳醛与脂肪族酸酐,在相应羧酸的碱金属盐存在下共热,发生缩合反应,称为Perkin反应。 芳醛 脂肪族酸酐 羧酸的碱金属盐 11.5.3 缩合反应 (3) Perkin反应——机理 11.5.3 缩合反应 (4) Mannich反应 有活泼氢的醛或酮 醛，甲醛情况较多 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） 例： 11.5.3 缩合反应 (4) Mannich反应——机理 醛与胺生成亚胺正离子 烯醇与亚胺正离子结合 11.5.3 缩合反应 (4) Mannich反应——托品酮的合成 Tropinone， 托品酮， 又称颠茄酮 对照 11.5.4 氧化和还原反应 (1) 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c) 与强氧化剂的作用 (2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.5.4 氧化和还原反应 (1) 氧化反应 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH （Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （Fehling试剂） 银 镜 红色沉淀 ? 11.5.4 氧化和还原反应 (1) 氧化反应 强氧化剂： 醛被