第十二章伏安和极谱分析讲述.pptVIP

根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： 将（5）和（4）代入（1） 得： Ka为金属从表面向汞滴中心扩散时电流与还原产物浓度Cas间关系的比例常数 在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得： 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， ?=? 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 ----极谱(还原)波方程式 b. 氧化波方程（可逆；受扩散控制） 同样推导得： 氧化电流为负值 c. 综合波方程（可逆；受扩散控制） 对数作图法： 以?为横坐标， 为纵坐标作图，如图所示。对可逆波，得一直线，其斜率为 对不可逆波，斜率为 因α＜1，则斜率比可逆波小 利用极谱电流方程判断电极过程的可逆性 利用对数作图法还可求出n以及半波电位值?1/2 2.配离子极谱波方程式 设金属离子Mn+可以与X形成稳定的配离子，且电极反应可逆，配离子离解平衡能很快建立，还原态金属可形成汞齐： 可逆电极反应为： 实际上述电极反应两个反应的总和： Ks、Kc、Ka 分别代表简单离子、配离子和还原态金属M的比例常数，D为扩散系数。 －－－配离子的极谱波方程 由配离子极谱波方程式可知： 讨 论 1. 配离子半波电位(?1/2)c与配离子浓度无关； 2. (?1/2)c比简单离子的(?1/2)s要负, 且与K稳和配位剂 浓度有关,因此在极谱分析中可利用络合的方法来改 变半波电位,避免干扰； 3. 利用配离子的极谱波方程式,可测定配离子的稳定常数 K稳和配位数p。 在相同实验条件下，测定不同浓度配位剂时的 ，以 对lg[X]作图得一直线，斜率为 ， 测定配离子的稳定常数K稳和配位数p ?由上式可求得配离子的稳定常数K稳。 即当n已知时，可算出配位数p，从而求得配离子的组成。? 若假定 则 一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式： 不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同，故可利用半波电位进行定性分析。 当i=1/2id时的电位即为半波电位 §12-2 极谱分析方法 Principle of polarography 讨 论 同一离子在不同溶液中半波电位不同。金属络离子比 简单金属离子的半波电位要负； 3. 极谱半波电位范围较窄(2V)，采用半 波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控 制。氧化波与还原波具有不同半波电位 （超电位影响）。 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有 效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+ 生成络离子）； 表 * 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种． 例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程． 第十二章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography 伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作指示电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线（伏安曲线）来进行定性和定量分析的方法。 极谱分析法：用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流－电压曲线为基础的一类分析方法叫极谱分析法。 1922年J.Heyrovsky开创极谱学，该方法的理论和实践得到迅猛发展。 极谱分析法分类 控制电位极谱法 控制电流极谱法 直流极谱法 单扫描极谱法 脉冲极谱法 溶出伏安法 交流示波极谱法 计时电位法 一.极谱分析过程 Process of polarography §12-1 极谱分析的原理 Principle of polarography 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 装置：电压测量、电流测量、极谱电解池 i E 极化区 i E 滴汞电极：极化电极，当通过无限小的电