第十二章 醛酮讲述.pptVIP

七、 α,β-不饱和醛酮 α,?-不饱和醛酮与共轭二烯烃相似；在加成反应中既能生成1,2-加成产物：又能生成1,4-加成产物： α,?-不饱和醛酮与弱碱性的亲核试剂也容易起1,4-加成反应： （2）、迈克尔(A.Michael)反应 （3）、与二烃基铜锂的反应 （4）、与烃基锂的反应 （5）、还原反应 八、醌 （2）醌的反应 b、加成反应 （3） 醌的制备 八、 紫外光谱 (1) 一般特性 发色团：能够吸收可见光及(或)紫外光(800-200 nm)的孤立官能团 紫外光谱基本原理 2、 4、 b、共轭的影响 紫外光谱可用于顺反异构体构型的测定： 命名: 苯醌(1,4-苯醌) 邻苯醌(1,2-苯醌) 2,5-二甲基-1,4-苯醌 α- 萘醌(1,4-萘醌) ? - 萘醌(1,2-萘醌) 2-甲基-1,4-萘醌 定义与命名 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 反应机理： 1、接受一个电子生成半醌： 2、半醌再接受一个电子 生成对苯二酚的负离子： a、还原反应 加羟胺： 加氢氰酸： 加格利雅试剂： 对苯醌一肟 对苯醌二肟 2-氰基-1,4-苯二酚 醌醇 对苯醌的制备： 2-甲基-1,4-萘醌的制备： 苯胺 对苯醌 2-甲基萘 2-甲基-1,4-萘醌 醌类一般由芳香族化合物的氧化制备： 波长范围：4-400 nm(1 nm=1×10-9m) 近紫外区：200-400 nm；远紫外区：4-200 nm 吸光度A 摩尔消光系数 入射单光强度 透射单光强度 溶液的浓度(mol/L) 溶液厚度(cm) 紫外光谱图：x轴：波长(nm)，y轴：吸光度A。 助色团：有些官能团在波长200nm以上没有吸收 带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。 例如： 例如： 根据化合物的紫外光谱可以推测它所含的发色团 a、跃迁的分类： 基态 激发态 1、 两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区。 吸收波长小于150nm 有机化合物紫外光谱图中的吸收带是由于分子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的： 吸收波长小于200nm 基态 激发态 例如： 甲醇的吸收带在远紫外区 = 138nm = 500 3、 吸收波长小于200nm 基态 激发态 例如： 乙烯的吸收带在远紫外区 = 165nm = 15000 (蒸汽) 吸收波长大于200nm 基态 激发态 例如： 醛或酮在275-295nm 处有弱的吸收带 =279nm 丙酮 (2)α-氢的卤代反应 氯乙醛 溴代丙酮 反应机理： 碱催化： + + + 慢 快 优先卤代 酸催化： + + + + 快 慢 快 快 优先卤代 要制备一卤代醛酮应采取什么条件？ 卤仿反应： + 反应机理： + + 碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有： 卤仿反应也可用于合成： + (3)羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合： + 碱催化下的反应机理： + + 碳负离子 烯醇盐负离子 定义：有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟 基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 例1: 例2: 例4: 四种产物 + + 酸催化下的反应机理： + 烯醇式 （合成上无制备价值） 羟甲基化 例3： + + + 注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛： 例: 例： + 肉桂醛 随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。 如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。 β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的； β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去α-质子形成的。（请写出脱水机理） 酮的羟醛缩合： 注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。 例： 请写出此反应的机理。 解： 练习：写出下列反应的机理 解： 练习：写出下列反应的机理 解： 练习：由 合成 练习：写出下列反应的机理： 醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。 （1）一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H 例1： + 例2： + 例3： + （主） 例4： + 如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。 （主） + 例5： 混合物 （2）两种