第七章类质同象要点.ppt

第七章 类质同象 7.1 同质多象 7.2 类质同象 7.3 有序-无序的晶体结构变化 7.4 利用特征离子坐标的变化来表征晶体结构的变化 附： 电子探针分析方法及PDF卡片 Polymorphs Examples: Diamond and Graphite (C); Polymorphs Example: Calcite and Aragonite (CaCO3); 几个完全类质同象系列： 橄榄石系列——Mg2+2［SiO4］—Fe2+2［SiO4］ 石榴石系列——A3B2[SiO4]3 铁铝榴石系列：(Mg,Fe,Mn)3Al2[SiO4]3 钙铁榴石系列：Ca3（Al,Fe,Cr,V,Zr）2[SiO4]3 单斜辉石系列——CaMg［Si2O6］—CaFe［Si2O6］ 斜长石系列——Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］ 7.2.5 固溶体 定义：将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。 （一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为： 1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。 2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。 （二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度 1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。 2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0-100%。 Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=0-1； PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0-1。 2、形成置换固溶体的影响因素 1、原子或离子尺寸的影响：Hume-Rothery经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素 原子或离子尺寸的影响：Hume-Rothery经验规则 溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体， 溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。 因此Δr愈大，则溶解度愈小。 上述表达式中，r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径。 晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同（形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件），能形成连续固溶体。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。 离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2?晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密