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第五章 配位滴定法 第一节 概述 第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定 性的影响 第四节 滴定曲线 第五节 金属指示剂及其它指示终点的方法 第六节 混合离子的分别滴定 第七节 配位滴定的方式和应用 第一节 概述 一、配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 二、配合物的稳定性 M + Y = MY 三、 配位剂 1. 无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 2. 有机配位剂：形成低配合比的螯合物，复杂而稳定 1. 无机配位剂 汞量法：Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2溶液作滴定剂，二 苯胺基脲作指示剂 Hg2++2Cl ?=HgCl2 Hg2++2SCN ?=Hg(SCN)2 过量的汞(II)与指示剂形成兰紫色螯合物指示终点。 氰量法：KCN溶液作标准溶液。如用AgNO3溶液 滴定CN -溶液 Ag++2CN ?=[Ag(CN)2] ? Ag++[Ag(CN)2] ?=Ag[Ag(CN)2]↓（白色） 2. 有机配位剂 常用有机氨羧配位剂：配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 一、 EDTA的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 一、 EDTA的性质 EDTA的离解平衡 H6Y2+ = H+ + H5Y+ pKa1Θ = 0.90 H5Y+ = H+ + H4Y pKa2Θ = 1.60 H4Y = H+ + H3Y - pKa3Θ = 2.07 H3Y - = H+ + H2Y 2- pKa4Θ = 2.75 H2Y2- = H+ + HY 3- pKa5Θ = 6.24 HY3- = H+ + Y 4- pKa6Θ = 10.34 EDTA各种型体的分布图 二、 EDTA与金属离子的配合物 EDTA与金属离子的配合物具有以下几方面的特点 （1）配位比简单无逐级配位现象：具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 能满足配位数2～6的大多数中心离子的配位需求； 续前 续前 （3） 可溶性：由于多数金属离子的电荷小于+4， EDTA-金属离子螯合物多数带有负电荷，能溶于水 （4） 颜色变化：与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点;与有色金属离子形成的配合物颜色更深 （5） 反应速率快：多数配位反应的速率较快 2. EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性 稳定常数具有以下规律： MLn型配合物的累积稳定常数 配合物的平衡常数 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 一．EDTA的酸效应及酸效应系数αY（H） 二．金属离子的配位效应及其副反应系数αM 三．条件稳定常数 四．配位滴定中适宜pH条件的控制 副反应 副反应系数 未参加主反应的组分总浓度（分析浓度）与组分平衡浓度的比值称为副反应系数。 金属离子、EDTA和EDTA配合物的副反应系数分别为： 配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 干扰离子效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 干扰离子效应系数 Y的总副反应系数 一、 EDTA的副反应及副反应系数 2. 酸效应系数 定义： αY（H） =[Y]/[Y] pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。 续前 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 表： 不同pH时的lgαY（H） 图： 不同pH时的lgαY（H） 例6-1 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 3. 干扰离子效应 4. 干扰离子效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y]