湿法纺丝工艺原理.ppt

1、（溶剂的）临界浓度Cc （1）临界浓度Cc定义：在一定温度下，当溶液中高聚物浓度为某一固定值时，不断改变体系中溶剂与凝固剂的比例，在达到某一临界值后，高聚物开始从溶液中析出，此时溶剂在溶剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度Cc。 临界浓度Cc越大，体系越容易发生相分离 （2）临界浓度Cc的计算：通常以1%高聚物溶液，用一定浓度的凝固剂滴定至混浊，即可求得临界浓度。临界浓度的计算如下： C0 高聚物溶液中溶剂的浓度；ρ0 高聚物溶液的比重；V0 ’为高聚物溶液的体积； Cb滴定液中溶剂的浓度， ρb为滴定液的比重； Vb为滴定液耗用的体积. 例如：在用硫氰酸钠法纺腈纶时，取25ml的丙烯腈共聚物溶液，共聚物浓度为1%，NaSCN在NaSCN-H2O中的浓度为51%，用浓度为12%的NaSCN水溶液进行滴定； ρ0值约为1.294； ρb值约为1.069； Vb值为24.3cm3。则 当体系中NaSCN的重量百分浓度从51%下降到33.6%以下时，就会产生共聚物的相分离，即共聚物从体系中沉淀析出。 （3）临界浓度Cc的影响因素 ①高聚物的结构 a、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，临界浓度Cc 越大； b、共聚物的组成和含量：含亲溶剂组分的量越大，临界浓度Cc越小； ②溶剂的性质 溶剂的溶解能力越大，临界浓度Cc越小； ③原液浓度 浓度越高，临界浓度Cc越大； ④凝固浴温度 具有上临界混溶温度的体系 ，温度升高，临界浓度Cc减小； 具有下临界混溶温度的体系 ，温度升高，临界浓度Cc升高； 2、（凝固浴液的）凝固值Vb（凝固强度） （1）凝固强度的定义：对同一高聚物溶液来说，滴定所用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液（即凝固浴）的凝固值Vb ，它表征该浴液的凝固强度。 Vb的数值越小，凝固浴的凝固强度越大。 Vb的数值越小，体系越容易发生相分离。 （2）影响凝固强度的因素 ①凝固浴的浓度Cb（凝固浴中溶剂的浓度） 凝固浴的浓度Cb增加，凝固值Vb增加；凝固强度降低。 共聚物的配料比为丙烯腈﹕丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯磺酸钠=91.5﹕7﹕1.5 ② 凝固浴温度 具有上临界混溶温度的体系 ，温度升高，凝固值Vb升高； 具有下临界混溶温度的体系 ，温度升高，凝固值Vb减小 ； ③凝固剂凝固浴中凝固剂的凝固能力越大,凝固值Vb越小；凝固浴中凝固剂的凝固能力越小,凝固值Vb越大 二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量 1. 在湿纺过程中与扩散有关的基本问题 （1）纺丝原液细流在凝固浴中的双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。 （2）在湿纺过程中，原液细流与凝固浴接触后，当原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时，则发生相分离而固化成形。显然，这一过程的完成是以双扩散为基础的。 （3）扩散过程中纺丝线上各组分是在不断发生变化的 丙烯腈共聚物-DMAc冻胶（26%）在凝固浴中皮层的增长情况 试样原始半径0.467cm 凝固浴组成(a)15%DMAc-水 (b)65%DMAc-水 三、成形条件对扩散基本物理量的影响（一）凝固浴浓度及温度的影响 1、凝固浴温度的下降，扩散系数减小。 温度升高，分子活动能力增加，扩散加剧。 2、凝固浴浓度增加，扩散系数先减小后增加，扩散系数存在最低值。 凝固浴浓度增加，凝固浴溶剂含量增加，凝固剂含量减小，双扩散的扩散系数减小。 凝固浴浓度再增高时，由于溶剂的溶胀作用，结构又复变松。这也可能就是扩散速率在某一凝固浴浓度下出现最低点的原因。 （二）扩散系数与纤维半径的关系 随着单纤维半径的的不断增大，扩散系数D也不断的增大。一般有：R↑，Di ↑ （三）扩散系数沿纺程的变化 沿纺程扩散系数减小。 （四）添加剂及纺速的影响 1、加入变性剂后，扩散系数减小。 粘胶纤维成形时，加入变性剂（聚氧乙烯衍生物）后，中和浸长成倍增加，表明扩散速率明显下降。这和使用变性剂后，测得的丝束冻胶溶胀度变小，结构较紧，纤维截面均匀，所得纤维物理机械性能改善的情况完全一致。 2、纺速增大，扩散速度增大。 以粘胶生产为例：VL↑ ,扩散速率↑ （五）溶剂及凝固剂种类的影响 1、溶剂不同，对成形纤维的结构和扩散速率有很大的影响。以PAN为例： 2、凝固剂分子量大，则扩散系数变小。 聚丙烯腈以DMF为溶剂，用不同分子量的凝固剂成形时，其扩散系数有下列顺序： （六）原液浓度的影响 随着原液浓度的提高，溶剂或凝固剂的扩散系数都下降。 因为原液的浓度提高，体系的粘度也随之提高，各种分子的扩散阻