12. 第十四章 热分析技术.ppt

教案 第十四周, 3学时 教学内容：第十四章 热分析技术 教学目标：了解差热分析和热重分析TGA，掌握示差扫描量热法，了解热分析技术在高聚物研究中的应用。 重点：示差扫描量热法 难点：热重分析 方法：讲授、讨论、实例 准备：多媒体 过程：后附课件 材料近代分析测试方法 1、热分析技术：国际热分析协会（ICTA）的定义如下：它是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 2、热分析的基础：物质在发生物理变化或化学变化时，往往伴随着热力学性质的变化，因此可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质的物理或化学过程。 3、热分析方法： （1）差热分析（DTA）； （2）示差扫描量热法（DSC）； （3）热重分析（TGA）； （4）热机械分析（TMA）。 14.1 差热分析 14.1.1 差热分析的基本原理及设备 1、差热分析（DTA）：在程序控温的情况下，测量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。 2、实验方法：选两个相同的白金坩埚，一个装参比物，另一个装欲测高聚物样品。两坩埚在相同条件下加热。在试样上形成温度梯度，温度的变化方式会依温度差热电偶接触点位置的而有所不同。其测温方式见图（13-1）。 14.1.2 差热分析曲线 DTA曲线一般称热谱图，以温度为横坐标，以试样和参比物的温差△ T为纵坐标。以吸热和放热峰显示了样品受热时的不同状态。图（13-2）是DTA吸热转变曲线。 由于热电偶的不对称性，因此开始升温的基准线并非△ T = 0的线，升温速度不同也会造成基线漂移。 设试样和参比物(包括容器、温差热电偶等)的热容Cs、Cr不随温度而改变，并且假定它们与金属块间的热传递和温差比例常数K与温度无关。 基线位置(ΔT)α有： 如果热容发生变化，可能会有相变发生，可用于高聚物的测试，也可以用于金属材料的测试。 从图可见，当试样温度偏离基线α时，如果发生了某种吸热反应， ΔT不再是恒定值，随时间的变化产生急剧变化，因是吸热反应，所需热量环境不能保证，只能靠减慢试样温度上升速度来平衡，出现了ΔT的极大值峰，以ΔH表示试样吸收或放出的热量，假定环境升温速度Φ恒定，熔化时试样的吸热速度为dΔH/dt，可得到： 吸热或放热反应后，DTA曲线都会偏离基准线，当ΔT↗时，式（14－2）右边的第二项变大。 当dΔH/dt＞K[ΔT –ΔTα] 时，DTA呈偏离基线趋势，当吸放热反应趋于完成时， dΔH/dt↘；当dΔH/dt＝K[ΔT –ΔTα] ， ΔT达到极大值ΔTb ; iv dΔH/dt＜K[ΔT –ΔTα] ， ΔT↘，DTA曲线逐渐回到基线。 当ΔT处于高峰b点时， ΔT为ΔTb ，此时ΔT/dt＝0，式（14－2）可转换为： 从上式可见，K越小， ΔTb –ΔTα越大。为了降低K值，常在样品容器和金属块之间设法留一个气隙，确保得到一个尖锐峰。 当温度升到c点时，整个过程的热交换总量： 确定c非常重要，因为可以得反应终点的温度。 假设物质的自然升温(或降温)的过程是按指数规律进行的，则可以用b点以后的一段曲线数据，以1g[ΔT –ΔTα]对T作图，可得图(14－3) 。曲线上开始偏离直线(即不服从指数规律)的点即c点。 如果升温过程中试样仅发生比热容的变化，即Cs→Cs′,仍然会影响到ΔTα值，使基线发生偏移。这种情况往往在高聚物中发现。 图14－4是高聚物的的DTA和DSC曲线示意图。图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，玻璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热峰，固化、氧化、化学反应或交联的吸热或放热峰和分解挥发的吸热峰等。 结构见图（14-1）P217。 1）、热电偶；铂－铑 2）、测量池：试样池和参比池 测量池与其托架接触良好以保证能追随程序温度的变化。有两种池设计方式： 　　一是经典设计，热电偶放入试样和基准物之中，如图14－5所示。该形式的要缺点： a.、同一仪器的重复性不好。ΔT受试样和基准物的密度、导热系数、比热容、热扩散等因素的影响极大．而且受热池及环境的结构几何因素影响亦很大。所以常常用不同的仪器得到差别较大的DTA曲线。 b、容易损坏。但是它装置简单。 第二种设计是改进型的测量池。是把热电偶放在测量池底部的热沉块中，而正位于热流途径中，如图14—6所示。此热沉块具有适当的热惯性，保证热电偶不受其它因素的影响，这就比上述的形式受试祥性质和几何因素等影响优越得多了。 试样池和参比池的托架是仔细设计和加工的，保证在正常升温条件下传给两个测量他的温度是均衡的，以实现基线的水平。 3）、程序温控装置； 控温范围宽，线性升温，金属材料在1000℃以上。控温精度高。 4）、热电偶用的微伏放大器；确保精度和灵敏度。 5