核磁共振概论中医药学课程.ppt

4.6 核磁共振碳谱及解析 1.13C核磁共振谱的特点 同位 素 自旋 量子数 天然丰度 /% 磁旋比 /T-1·s-1 相对灵敏度 共振频率*/MHz 1H 1/2 99.98 26.75×107 1.00 300 13C 1/2 1.11 6.73×107 1.76×10-4 75.43 ? 灵敏度低 ? 邻近氢核的耦合使碳谱复杂化 对邻近氢核进行去耦合，使碳谱简化 ? 去耦技术简化碳谱，每个碳原子出一个单峰，一般无分裂； 19F,31P的耦合效应仍然会导致裂分。 ? 加强信号的常用措施：提高仪器明敏度；多次扫描累加；增大样品浓度。 2.13C化学位移δ与分子结构的关系 碳化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性，谱峰强度与碳原子个数不成比例。 烷基碳δ0-45，各类碳原子的位移值4°>3°>2°>1° 烯烃、取代烯烃及芳烃δ 170-100 炔烃δ 65-90 炔氢的化学位移出在烯氢的右侧(较小值) 端基炔碳在较高场共振，三键的各向异性屏蔽效应使α-C向高场位移 羰基碳 δ 160-240 3.13C图谱解析 排除溶剂峰和杂质峰 确定谱线数目，推断碳原子个数。分子无对称因素时，谱线数等于碳原子数；分子中有对称因素是，谱线数少于碳原子数 碳原子在谱图中位移顺序与相连氢原子在谱图中的顺序一致。 不同类型质子的典型化学位移范围 2.影响化学位移的因素 ?诱导效应： 强-I效应的基团，是质子外围电子云密度减小，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场（δ值增加）。 诱导效应具有加和性 ?共轭效应： CH3O-等活化基团的p-π共轭效应，使苯环质子移向较高场，-O-若与烯基相连，则可能同时体现-I效应和+C效应。 吸电子共轭效应减少质子的电子云密度，使其在低场共振。 ?苯环、双键和三键屏蔽的各向异性效应 苯环π电子环流与环平面平行，感应磁场与环平面垂直。环上质子位于去屏蔽区，化学位移移向低场（增大）。 芳环π电子环流所产生的各向异性效应要比烯双键及共轭双键强烈，芳环去屏蔽区的质子化学位移值大于烯质子的位移值。 思考：解释醛基质子（δ9-10）出现在很低场的原因 CH3CHO 9.789 2.206 http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 羰基的各向异性效应和强的诱导效应 炔氢的化学位移出在烯氢的右侧(较小值) ?氢键效应 在O,N,S上的活泼氢质子，化学位移强烈受氢键影响，产生低场位移。位移值会在较大范围内变化。 4.4 自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 1.自旋-自旋偶合引起峰的分裂 ?Gutowsky等人在1951年发现POCl2F溶液的19F谱图存在着两条谱线，而分子中只有一个F原子。 这是分子中的31P与其作用的结果。31P的I值为1/2，在外磁场中有两种取向，一种和外磁场方向大体平行，此时19F实际所受磁感强度略有增强；另一种则反平行，此时19F实际所受磁感强度略有减弱，故产生两条谱线。 ?CH3CH2OH的低分辨1H NMR中有三个吸收峰，高分辨图中发生峰的分裂，各种质子的峰面积之比仍为1:2:3。 http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1) 2) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 3) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1 ?相邻的质子之间相互干扰引起能级分裂的现象称之自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 ?一般考虑相隔两个或三个键的两个核之间的耦合，这些耦合通过分子结构内部的价键电子云传递。 ?自旋耦合作用的大小用耦合常数J表示，单位HZ。J值大小与测试条件无关。 2. n+1规律 在邻近碳上有n个相同种类（化学等价）的氢，则产生的谱带裂分数为n+1。这称为n+1规律。 核磁共振最常研究的核，如1H、13C、19F、31P等，都遵从n+1规律。 在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n展开式各项系数之比。 1 1 : 1 1 : 2 : 1 1 : 3 : 3 : 1 1 : 4 : 6 : 4 : 1 1 : 5 :10 :10 : 5 : 1 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 etc. A AX AX2 AX3 AX4 AX5 AX6 singlet doublet t