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第5章　化学热力学基础 5.2.10　状态和状态函数 　　 ☆状态函数与完成过程所经历的途径无关，只与系统的终始态有关。 　　状态函数可分为 　　 ☆具有广度性质的状态函数 这类状态函数在一定条件下具有加合性，与系统中物质的量的变化有关。 　　 ☆具有强度性质的状态函数 这类状态函数不具有加合性，与系统中物质的量的多少无关。 第5章　化学热力学基础 5.3　化学热力学的四个重要状态函数 5.3.1　热力学能(内能) 　　任何物质内部都具有一定的能量，“系统内部储有的能量，即系统内一切形式能量的总和称为热力学能”。用“U”表示。热力学能是系统的一种性质，当系统的状态一定时，热力学能有确定的值，当系统的状态发生变化时，热力学能的变化值只与终、始态有关，而与变化的途径无关，∴热力学能是状态函数。 第5章　化学热力学基础 5.3.1　热力学能(内能) 　　 “在任何过程中，有一种形式的能量消失，则必然有等量其它形式的能量出现”。这就是能量守恒定律，也可叙述为：“自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式转变成另一种形式，也可从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量总值保持不变”。 第5章　化学热力学基础 5.3.1　热力学能(内能) 　　如果一个封闭系统由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，系统从环境吸收热Q，环境对系统做功W，根据能量守恒定律，系统的热力学能变化ΔU为： ΔU = U2 - U1 = Q + W 该式称为热力学第一定律数学表示式。 第5章　化学热力学基础 5.3.1　热力学能(内能) 　　该式表明，封闭系统在变化过程中，系统吸收的热量加上环境对系统作的功等于系统热力学能的增加量。 　　根据能量守恒定律，对任意过程系统的总能量加上环境的总能量应保持不变，即 　　ΔU(系统)+ ΔU(环境)=0 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 　　化学反应进行时，总会伴随有吸热或放热现象的发生。如： 一、化学反应的热效应 　　C(s)+H2O(g) 　 CO(g)+H2(g) ΔrH　=131.25 kJ.mol-1 ? 　　C(s)+O2(g) 　 CO2(g) ΔrH　=-393.5 kJ.mol-1 ? 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 　　 “当系统发生变化后，使终态温度回到始态时，过程中系统放出或吸收的热量就叫该过程的热效应”。 一、化学反应的热效应 　　假定有一个封闭系统只做体积功，不做其它功，此时W就表示体积功。若系统在变化过程中保持体积恒定即ΔV＝0，其热效应称为恒容热效应或定容热，用QV表示。ΔU=Q+W=QV 即QV=ΔU。 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 　　该式表明，当系统只有体积功时，定容热等于系统热力学能的变化。 一、化学反应的热效应 　　若系统在变化过程中保持压力恒定即ΔP＝0，其热效应称为恒压热效应或定压热，用QP表示。即p1＝p2＝p 则 W=-pΔV ∴有 ΔU=Q+W＝QP- pΔV 　　即QP＝ΔU+pΔV＝ΔU + RT∑vB(g) QP＝U2－U1+p(V2-V1)=U2+p2V2-(U1+p1V1) 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 　　由于p、V、U都是状态函数，为了表明它们在化学过程中的关系，引入了一个新的状态函数，称之为“焓”，用“H”表示。 二、焓和焓变 　　焓的定义：　H ≡ U + pV 　　ΔH=H2-H1＝(U2+pV2)-(U1+pV1)= QP 　 焓的物理意义：在恒压条件下不做其它功时，系统吸收的热，全部用来使系统的焓增加。 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 　　∴QP=H2-H1=ΔH 该式表明，对于封闭系统来说，在恒压和不做其它功的条件下，发生变化时，系统吸收或放出的热量等于系统的焓变。 焓具有下列性质 ★ H与U一样是状态函数，二者的关系为 H=U+pV ★在一定p下，系统变化时QP=ΔH 二、焓和焓变 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 ★ H 是系统具有容量性质的状态函数，其数值与系统中物质的量成正比 ★正过程与逆过程的ΔH大小相等，符号相反，对化学反应来说ΔH(+)=ΔH(-) 二、焓和焓变 ★化学反应的ΔH随T而变，但T变化不大时，ΔH变化的程度也很小，可忽略温度的影响。 ★ QP与QV有一定的关系 QP=QV+RT∑vB(g) 第5章　化学热力学基础 5.3.2　焓 有了焓的概念后，化学反应的热效应可用焓变来描述。 ΔrH=ΔH(反应后)-ΔH(反应前) 二、焓和焓变 　　若化学反应是在标准状态下，且反应进程为1mol，则称为化学反应的标准摩尔焓变可表示为：ΔrHm,T 温度