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第五章 化学动力学 热力学研究反应为什么能发生，(G，反应的推动力。但对一些反应，如： H2 (g) + ? O2 (g) ( H2O (g) (Gθ = –228.6 KJ/mol N2 (g) + 3H2 ( 2NH3 (g) (Gθ = –33.0 KJ/mol CH4 (g) + 2O2 (g) ( CO2 (g) + 2H2O (l) (Gθ = –818 KJ/mol 在标态，可以反应，但并不发生。热力学无法解释，也不能提供任 何关于反应速率的信息。 化学动力学是在研究反应速率问题的过程中建立起来的。 化学动力学又是一个复杂的主题，到目前为止还不能像热力学那 样系统和完整。如反应： 5Fe2+ (aq) + MnO4- (aq) + 8H3O+ (aq) → 5Fe3+ (aq) +Mn2+ (aq) + 12H2O (l) 各种热力学函数可以精确地测定，但反应肯定不是由5个Fe2+ (aq) 离子，1个 MnO4- (aq)离子和8个H3O+ (aq)离子同时聚集在一起反应的，实际反应过程是非常复杂的。 1.化学反应速率的含义及表示式 —反应速率的测量 在单位时间内反应物或生成物浓度改变量的“正值”就是反应速率。 如： A (反应物) → B (生成物) 则： (B/(t = –(A/(t = νˉ νˉ表示平均速率，而瞬时速率： 例：NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) t (s) [NO] (mol/L) 50 0.0160 100 0.0249 150 0.0288 200 0.0326 化学反应的速率 C为产物的浓度， t为时间 平均速率 = ( [NO]/(t = { [NO]t – [NO]I} /( tt – ti ) = {0.0288-0.0160}/(150-50) = 1.28×10-4 mol/dm3·s 即为两点之间直线的斜率。 150 s时的瞬时速率= lim (t →0d[NO]/dt = (0.0326-0.0249)/(200-100) = 7.7 ×10-5 mol/dm3·s 即为所求点处切线的斜率。 但对许多反应，如： H2 (g) + I2 (g) ( 2HI (g) 则： ν 可表示为： –d[H2]/dt , –d[I2 ]/dt 或 d[HI]/dt 它们之间的关系： ν = –d[H2]/dt = –d[I2 ]/dt = ? d[HI]/dt 对反应：aA + bB ( cC + dD 则有： 2.反应速率与浓度的关系 —反应速率定律 实验证明：反应物的浓度与反应速率之间存在一定的正比关系。 如：N2O5 (g) → 2NO2 (g) + ?O2 (g) V = ? d[NO2]/dt = - d[N2O5]/dt = κ· [N2O5] 这种反应速率与浓度的关系 — 反应速率定律 用数学式来表示 反应速率方程 用微分式来表示 微分速率方程 对反应： aA + bB ( cC + dD 实验可得：ν = -1/a · d[A]/dt = · · · · · ·= κ [A]m ·[B]n κ为反应速率常数， m，n为反应级数 单位 mol –(m+n-1) · L m+n-1 · s-1 m+n为反应总级数 对一般反应， k， m，n 均由实验测得，而基元反应则不一样。 化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式里的计量系数总 是一致的，按化学方程式即可写出平衡常数式，因为化学平衡只取 决于反应的始态和终态而与路径无关。但化学反应速率与路径密切 有关，速率方程式中浓度的方次要由实验确定，不能直接按化学方 程式的计量系数写出。 化学反应