第十一章 醛,酮和醒.pptVIP

二 ?-活泼氢的反应 1 烯醇化，烯醇负离子 2 醛、酮?-H的卤代 3 卤仿反应 4 缩合反应 碱催化的反应机理 + -OH -H, 慢 请问：反应能控制在一溴取代阶段么？ 实 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% *2 + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe 自动催化 3 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 ? -H2O （1）羟醛缩合 CH3CH=CHCHO CH3CH=O 2 OH- 4 缩合反应 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 Base *1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合 醛的自身缩合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 -OH CH2CH3 OH 加热 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 酮的自身缩合 酮分子间缩合比醛困难，产率很低， 移开产物，平衡移动，可反应完全： *2 交叉羟醛缩合反应 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 有两种情况 （1）一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H。 （2）两种醛酮都有?-H。 两个都有?-H的醛酮羟醛缩合反应 解决两个问题： （1）两个反应物都有?-H时，到底哪个出?-H，哪个出羰基？ （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的?-H参与反应？ CH3CHO + -OH 乙醛缩合产物 丙酮缩合产物 -H2O (CH3)2C=CHCHO 甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO (HOCH2)4C + HCOOH -OH -OH 2CH2O 康尼查罗反应 -OH CH2O 浓-OH + CH2O（过量） 移动平衡的方法 A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。 原甲酸三乙酯 C 五元和六元环状缩酮的产率较好 *2 反应机理 酸 催 化 *3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H H+ BrCH2CH2CH2CH2O -H+ Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH B 保护羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 思考题：如何实现下列转变？ 4．与HCN的加成 *1 反应式 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 H+ H2O ? -H2O CH2=C-COOH CH3 ?，?-不饱和酸 ?-羟基腈（或?-氰醇） ?-羟基酸 *2 反应机理 *3 反应条件 反应必须在弱碱性条件下进行。 ?改进的方法 NaHSO3 + HCN NaCN + Na2SO3 + + 所有的醛和脂肪族甲基酮或少于八碳以下的环酮能反应。 下列哪些化合物难与HCN发生反应？ 答:（1），（3），（5），（6） 下列化合物亲核加成反应速度的次序： 下列化合物与HCN反应的速度次序： （1） （2） （3） （4） （4）＞ （3）＞ （1）＞（2） （1）