1有机化学含氮化合物071.ppt

Organic Chemistry Chapter 11 含氮化合物 Organic Chemistry 含氮的有机化合物可以看作是某些无机氮的衍生物 Ⅰ硝基化合物 硝酸酯 亚硝酸酯 硝基化合物 亚硝基化合物 1）硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯相同： 硝酸甲酯 三硝酸甘油酯 亚硝酸乙酯 一、命名 2）硝基化合物和亚硝基化合物则将 和 当作取代基 硝基甲烷 邻硝基甲苯 2,4,6—三硝基甲苯 对亚硝基甲苯 二、硝基化合物的结构 硝基是强吸电子基团 三、物理性质 颜 色：多为淡黄色 沸 点：比相应的卤代烃高，常温下为高沸点的液体或结晶固体 溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂，液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂 因为硝基化合物有毒性，可透过皮肤被机体吸收，生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性，如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸。 1）还原： △ 四、芳香族硝基化合物的化学性质 2）硝基对邻、对位卤原子的影响： 反应机理：加成－消去反应 A）硝基的强吸电子效应使苯环上电子密度降低，使与卤原子相连的碳 容易受到亲核试剂的进攻； B）处于卤原子邻、对位上的硝基可以使中间体的负电荷得到分散，稳 定性增加；间位上的硝基则无此作用 3）硝基对酚酸性的影响： 9.89 8.28 7.17 7.16 3.96 pKa 硝基处于酚羟基的邻对位时，能使酚的酸性增强；对间位酚羟基 酸性的影响则较弱 五、脂肪族硝基化合物的化学性质 1）酸性： 由于硝基的吸电子作用，脂肪族硝基化合物的 氢有明显的酸性 假酸式异构体 含 氢的脂肪族硝基化合物可溶于碱液： 2）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化加氢为胺。 Ⅱ 胺 氨 伯胺 （一级胺） 仲胺 （二级胺） 叔胺 （三级胺） 季铵碱 季铵盐 脂肪胺 芳香胺 叔丁胺（一级胺） 叔丁醇（三级醇） 注意 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同 “氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。 -NH2（氨基）、-NH-（亚氨基） 一、胺的结构 胺与氨的结构相似，分子呈角锥形，可以认为氮原子是 杂化， 其中孤电子对占一个 轨道 二、命名 1）伯胺：由所含烃基来命名 甲胺 苯胺 对甲苯胺 乙二胺 2）脂肪仲胺和叔胺：相同烃基表示出其数目，含不同烃基时简单的写在前 二甲胺 三甲胺 二苯胺 甲乙胺 3）芳香仲胺和叔胺：在基团前加“N”字 N—甲基苯胺 N—甲基—N—乙基苯胺 N,N—二甲基苯胺 4）对于结构复杂的伯胺，将氨基作为取代基 2—甲基—4—氨基戊烷 对氨基苯甲酸 5）季铵类化合物：季铵类化合物命名与铵盐相似 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵 三、物理性质 伯胺和仲胺与分子量相近的醇沸点相近，叔胺和分子量相近的烷烃相近。胺易溶于水，有不愉快气味甚至是臭味，芳香胺极毒 1,4-丁二胺(腐肉胺) 1,5-戊二胺(尸胺) 联苯胺 四、化学性质 1）碱性：胺上未共用电子对能接受质子，显示碱性 胺盐 释放出胺 影响碱性强弱的因素： A）脂肪胺：由于烃基的给电子效应，使氮原子上电子密度增高， 接 受质子的能力增强，所以碱性增强，如 除电子效应外，空间位阻及溶剂作用等因素也会对胺碱性强弱产生影响，如 电子效应：三乙胺 二乙胺 空间位阻：三乙胺 二乙胺 铵离子的稳定性：三乙胺 二乙胺 碱性强弱： B）芳香胺：芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成 共轭，使氮原 子上电子密度降低，碱性比氨弱 C）季铵碱：碱性与苛性碱相当 2）氧化：胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。 肟 羟胺 氧化胺 3）烃基化 卤代烷与氨作用得到的往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物 4）酰基化：伯、仲胺可与酰氯、酸酐发生酰化，叔胺则无此性质 可以通过磺酰化反应分离、鉴别伯、仲、叔胺 固体析出 不反应，也不溶于碱液 5）磺酰化 该反应称为Hinsberg反应 苯磺酰氯 6）与亚硝酸的作用 伯胺： 醇与烯烃的混合物 低温 重氮盐 仲胺： 叔胺： N-亚硝基胺 亚硝酸盐 对亚硝基－N,N－二甲苯胺 黄色油状物或固体 绿色晶体 Organic Chemistry Chapter 11 含氮化合物 Organic Chemistry