差式扫描量热法DSC综述.pptVIP

c. 晶片厚度对Tm的影响 厚度越高，熔点越高。 高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。 b. 结晶条件对Tm的影响 结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。 d. 聚合物多重熔融行为 多重熔融现象的几种解释： 1.不同晶型 全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。 不同晶型导致多重峰。 2.不同成核方式 聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶 样品。 由非均相核和均相核两种不同方式成 核结晶。 3.不同形态和不同完善程度的结晶 线型聚乙烯。 一部分结晶形成更完善的更厚的晶 片，另一部分形成更小、更不完善的 晶片。 全同聚丙烯挤出物的DSC曲线 1，2---β晶型结晶熔融峰 3，4----α晶型结晶熔融峰 聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶段上。 比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融； 在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。 形成的结晶越完善，熔点越高。 α型结晶 均相成核 厚晶片 伸直链 e. 历史效应对Tm的影响 热历史效应的影响： 聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。 1---未处理 2---160℃恒温20min 3---174℃恒温20min 4---174℃恒温4h 退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，Tm升高。 应力历史效应的影响： 结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。 b,c 具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生取向，但是分子取向具有亚稳定性。 f. 结晶度的测定 熔融热⊿Hf：聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，破坏结晶结构所需要的热量, 通过测量DSC峰面积计算得到。 熔融热越大，结晶度越高，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。 样品测得的熔融热 100%结晶样品的熔融热 可查阅手册； 或者利用x-射线衍射法测的结晶度，配合DSC测出熔融热，对应作图外推求出100%结晶熔融热。 g. 聚合物冷结晶现象的研究 冷结晶：在远低于熔融Tm温度发生的结晶现象。 由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制而无法100%结晶。 当温度高于Tg后，未完全结晶部分分子链又具有足够的运动能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状态向低能量状态转变的过程。 表现在DSC谱图上，即为放热峰。 吸热 冷结晶峰消失 冷结晶峰的变化可以证实材料结构发生相应的变化。 冷结晶峰的减小直至消失，说明随着纺速的增加，PET丝的拉伸取向增加，有利于结晶作用的发生。高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失。 3. 两相聚合材料结构特征的研究 DSC 应 用 无规共聚结构聚合物或均聚物----一个Tg 大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物----两个Tg 分子有效混合----Tg靠近，甚至一个Tg 采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。 共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。 PPC-PS共混物的DSC曲线 举例： 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线 苯乙烯含量 A：100% B：55% C：19% D：0% 某组分成分增加，Tg转变的阶梯增加。 THE END 差示扫描量热法 (Differential Scanning Calorimeter，DSC) 差示扫描量热法（DSC) 1 DSC基本原理 2 DSC实验技术 3 DSC在聚合物中的应用 DSC基本原理 差示扫描量热仪的基本结构 DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。 参比 样品 动态零位平衡原理 样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。 ⊿T=0 --单位时间给样品的热量 --单位时间给参比物的热量 --热焓变化率 DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差⊿W（ ）,反映了样品热焓的变化。 以 作图分析 一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。 DSC曲线 PET 热焓变化率， 热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（mW） 吸收热量，样品热容增加，基线发生位移 结晶，放出热量，放热峰； 晶体熔融，吸热，吸热峰 endo exo Exo Endo dH/dt (mW) Temperature Glass Transiti