Y013羧酸衍生物.pptVIP

氨基甲酸酯类农药时发展很快的高效低毒农药。 乌拉坦 西维因 灭草灵 灭菌灵 有机合成，是运用有机化学的基本理论、基本反应，从简单易得的原料制取比较复杂的有机化合物的过程。 进行有机合成工作需要丰富的理论知识和实践经验； 在实际工作中还要考虑经济价值、反应设备等多种因素。 本课程只就已经掌握的有机反应，讨论有机合成的解题方法和思路。 分析问题的着眼点，是所给的原料和指定产物的相互关系。包括： ①碳架的结构是否发生了变化，碳链是增长了还是缩短了； ②官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。 进行有机合成，必须具备各类有机化合物的综合知识： ①熟悉各类有机化合物的基本反应； ②掌握各类有机化合物之间的相互转化； ③掌握一定的合成技巧。 合成的要求： 合成的目的： ①合成的步骤越少越好； 通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连接起来。 ②每步的产率越高越好； ③原料越便宜越好。 (1) 碳链的增长 １ 碳架的合成 在碳链上增加一个碳原子。 卤代烷和NaCN作用；羰基化合物和HCN加成；格氏试剂和甲醛或CO2作用。 碳负离子的亲核取代 乙酰乙酸乙酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐(碳负离子)与卤代烃的亲核取代； 炔化钠、铜锂试剂和卤代烃作用。 碳负离子对羰基加成 格氏试剂、有机锂化合物、有机锌化合物对醛、酮、酯的加成； 羟醛缩合反应和Claisen酯缩合反应。 (2) 碳链的缩短 甲基酮卤仿反应，酰胺的Hofmann降级反应，羧酸或羧酸衍生物的脱羧反应； 不饱和键的氧化断键，邻位二醇用高碘酸氧化断键。 (3) 碳链结构的改变 分子重排反应，如碳正离子的重排、醛肟或酮肟的Beckmann重排等。 (4) 碳环的合成 三元、四元环： 分子内碳负离子的烷基化反应； 四元环还可由丙二酸二乙酯来合成。 五元、六元环 常使用的成环反应有傅-克反应，羟醛缩合、 Dieckmann缩合、双烯合成等。 大环的合成 在有机化合物的合成中，常常还需要： ２ 官能团的引入 碳链的特定位置上引入新的官能团； 改变官能团的位置和数目。 如果要引进多个官能团时，还需要把一个官能团保护起来，完成反应后再去掉保护基。 (1) 官能团的互相转变 氧化程度相同的官能团可以通过取代反应互相转变； 烯键和炔键可以通过消除反应得到引入。 氧化程度不同的官能团可以通过还原和氧化互相转变； 卤代烃和醇，可以通过亲核取代反应，把卤素或羟基转变为其他基团。 醇羟基离去性能较差，常用磺酰氯和醇作用生成磺酸酯，再进行取代反应。 (2) 官能团的保护 在有机合成反应中经常用到，在选择保护基团时要符合三方面的要求： ①易于与被保护基团反应； ②必须经受得起在保护阶段的各种反应条件； ③保护基团易于除去。 羟基保护： 方法之一是用二氢吡喃生成四氢吡喃醚。 四氢吡喃醚对碱、格氏试剂、烃基锂、催化加氢以及一些氧化剂稳定。 它是一个缩醛所以容易被稀酸分解除去。 有些特殊结构的酯水解时，酸催化酰氧断裂可以按单分子历程进行。 称为AAC1历程。 叔醇的酯水解时，常按烷氧断裂的历程进行。 称为AAL1历程，AL：烷氧断裂。 １ 乙酰乙酸乙酯 (1) 互变异构现象 93% 7% 原因： 在烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能； 烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使稳定性增加。 由两分子乙酸乙酯发生Claisen酯缩合反应制取。 在乙酰乙酸乙酯中，加入与酮作用的试剂，酮式发生反应； 加入与烯醇式作用的试剂，只要加入足够的试剂，也可以全部起烯醇式的反应。 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解和酸式分解： 亚甲基的活泼性： 但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。 (4) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 用卤代烃作试剂，可得甲基酮。 用酰卤作试剂可得二酮。 用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。 (1) 制法 ２ 丙二酸二乙酯 性质和乙酰乙酸乙酯有相似之处，常用于有机合成。 丙二酸二乙酯不能用丙二酸酯化的方法制取。 (2) 性质 和乙酰乙酸乙酯相似，亚甲基受到两个羰基的影响，活性增大。 水解后生成的丙二酸是不稳定的，容易脱羧。 (3) 丙二酸二乙酯在合成上的应用 用卤代烃为原料引入烃基，可合成一元羧酸。 亚甲基上的氢还可以进一步被取代。 以卤代酸酯为原料，可合成二元羧酸。 以二卤代烷为原料，调配不同的反应物比例，可得不同的产物。 丙二酸酯:二卤代烷 = 1:1 丙二酸酯:二卤代烷 = 2:1 合成螺环化合物。 Knoevenagel反应：