化学原理06-2008-9-1.pptVIP

2.、过渡状态理论 CA＋B→ [C…A…B] → C ＋ AB 　 [C…A…B]这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（CA，B），也可能分解成产物（C，AB）。 温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式 经验告诉我们，温度升高，化学反应速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： ⑵固态物质为反应物的反应，可将固态物质的浓度看作常数，不必在动力学方程中标出。例如，在一定条件下，煤燃烧反应： C(s)＋O2(g)→CO2(g) 其速率方程式为： v=kc(O2) ⑶气态反应物的反应，在速率方程中以气态物质的分压来代替其浓度。上例煤燃烧反应的速率方程式为 v=k p(O2) 速率方程式中反应物浓度幂的方次之和称为该反应的反应级数，用n来表示。对速率方程 反应级数n=a+b，此反应称为n级反应。而对于组分A、B来讲，分别是a、b级反应。 反应级数既适用于基元反应，也适用于非基元反应。只是基元反应的反应级数都是正整数，而非基元反应的反应级数有可能不是正整数。 由于反应速率的单位是mol·L-1·s -1，浓度的单位是mol·L-1，所以速率常数k的单位为mol1-n·Ln-1·s-1。由给出的反应速率常数的单位，我们可以判断出反应的级数。 速率常数的单位与反应级数有关 aA+bB→gG+hH ν=k [A]a[B]b 一级：S-1; min-1; 时间-1 二级：L· mol-1 · S-1; L· mol-1 · 时间-1 n级：Ln-1 · mol-(n-1) · S-1 ; Ln-1 · mol-(n-1) ·时间-1 3．浓度对化学反应速率影响的应用 在固体表面上发生的反应有不少是零级反应。这类反应以匀速进行，其速率与反应物浓度的变化及反应时间的长短无关。例如： N2O N2＋ O2 v=kc0(N2O)=k 反应进行时，在每一单位时间内反应物浓度下降的数量是等同的。 【例6-1】 某气体反应的实验数据如下： 2.25×10-6 0.5×10-3 3.0×10-2 4 1.00×10-6 0.5×10-3 2.0×10-2 3 0.50×10-6 1.0×10-3 1.0×10-2 2 0.25×10-6 0.5×10-3 1.0×10-2 1 c(B) c(A) 起始速率／mol·L-1·min-1 起始浓度／(mol·L-1) 序号 求该反应的速率方程表达式及反应级数n。 两式相除得 即 b=1 解： 令该反应的速率方程式为： v=kca(A)cb(B) 由实验1和实验2可得(c(A)不变): v1=kc1a(A)c1b(B) v2=kc2a(A)c2b(B) 再由实验3和实验4得(c(B)不变): v3=kc3a(A)c3b(B) v4=kc4a(A)c4b(B) 两式相除得 即 a=2 故反应的速率方程式为： v=kc2(A)·c(B) 反应级数 n=2＋1=3 对已确定的某化学反应，我们可测知反应级数，找出对该反应速率影响大的反应浓度。通过改变此反应物浓度达到我们所需要的反应速率。 例： CO＋Cl2(g)→COCl2(g) 该反应为2.5级。 V=kc(CO)c(Cl2)3/2 显然对该反应影响较大的反应物为Cl2，我们可通过改变浓度比例，达到我们所需的反应速率。 习题2．什么是基元反应？ 什么是复杂反应？ 答：基元反应是指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分子的反应。经若干基元反应才能由反应物分子转化为产物分子的反应称复杂反应。 习题4．什么是反应级数？反应分子数？二者有何区别？ 答：速率方程式中反应物浓度幂的方次之和称为该反应的反应级数; 对于基元反应, 分子数是指参加反应的分子数。 习题1．为什么反应速率通常随反应时间的增加而减慢？化学反应速率如何表示？ 答：随着时间的推移，反应物的浓度不断减小，反应速率减慢。 v=kcAa(A)cBb(B) 习题7．反应A+B→生成物，其速率方程为 若反应在c(B)比c(A)大很多倍的条件下进行，其速率方程又是怎样？ 答： 习题8．以各组分浓度的变化率表示下列反应的瞬时速率。并找出各速率间的相互关系。